頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中9種嗅味物質(zhì)*

徐震秋，張曉赟，徐恒省

（蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇蘇州 215004）

頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中9種嗅味物質(zhì)*

徐震秋，張曉赟，徐恒省

（蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇蘇州 215004）

建立頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定水可的2-甲基異莰醇、土臭素、2-異丙基-3甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、三氯苯甲醚、β-環(huán)檸檬醛、β-紫羅蘭酮等9種嗅味物質(zhì)。以內(nèi)標(biāo)法定量，嗅味物質(zhì)在1～200 ng／L范圍內(nèi)線性良好，線性相關(guān)系數(shù)r2為0.993 7～0.999 9，方法檢出限為0.38～0.55 ng／L。水樣的加標(biāo)回收率為72.1%～130.0%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%(n=5)。同時(shí)對(duì)樣品的保存期限、保存劑、余氯的影響進(jìn)行了研究。該法適用于飲用水可嗅味物質(zhì)的測(cè)定。

頂空固相微萃?。粴庀嗌V-質(zhì)譜法；嗅味物質(zhì)；保存條件；余氯

2007年無(wú)錫藍(lán)藻事件后，公眾對(duì)飲用水安全問(wèn)題越來(lái)越重視［1］。在近年來(lái)所發(fā)生的嗅味事件中，顫藻、席藻和魚腥藻等代謝產(chǎn)生的2-甲基異莰醇(2-MIB)和土臭素(geosmin)是導(dǎo)致水體土霉味的主要物質(zhì)［2］。飲用水質(zhì)量直接關(guān)系到人們的身體健康安全，為了解決飲用水的嗅味問(wèn)題，必須建立測(cè)定水體中嗅味物質(zhì)的檢測(cè)方法。

頂空固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法是檢測(cè)水中異味物質(zhì)最主要的方法，文獻(xiàn)報(bào)道集中在采用該方法檢測(cè)水中的2-甲基異莰醇和土臭素［3-11］，未見同時(shí)檢測(cè)水中2-甲基異莰醇、土臭素、2-異丙基-3甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、三氯苯甲醚、β-環(huán)檸檬醛、β-紫羅蘭酮等9種嗅味物質(zhì)的文獻(xiàn)，同時(shí)我國(guó)也缺少相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。筆者結(jié)合嗅味物質(zhì)分析方法［12-15］，建立頂空固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)上述9種嗅味物質(zhì)進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜儀：7890GC／5975C MSD型，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

多功能自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)：MPS2型，德國(guó)Gerstel公司；

固相微萃取纖維：PDMS／DVB型（孔徑為65 μm），CAR／PDMS型（孔徑為85 μm），PDMS型（孔徑為100 μm），DVB／CAR／PDMS型，美國(guó)Supelco公司；

土臭素、2-甲基異莰醇、2，4，6-三氯苯甲醚、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪標(biāo)準(zhǔn)樣品：質(zhì)量濃度均為100 μg／mL，美國(guó)Supelco公司；

2，3，4-三氯苯甲醚標(biāo)準(zhǔn)樣品：純度為99.5%，德國(guó)Dr. Ehrenstorfer GmbH公司；

2，3，6-三氯苯甲醚標(biāo)準(zhǔn)樣品：10 μg／mL，美國(guó)Supelco公司；

β-環(huán)檸檬醛標(biāo)準(zhǔn)樣品：純度大于90%，英國(guó)Alfa Aesar公司；

β-紫羅蘭酮標(biāo)準(zhǔn)樣品：純度為96%，比利時(shí)Acros公司；

9種嗅味物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：2-異丙基-3甲氧基吡嗪、2-異丁基-3甲氧基吡嗪、2-甲基異莰醇、β-環(huán)檸檬醛、2，4，6-三氯苯甲醚、2，3，6-三氯苯甲醚、土臭素、β-紫羅蘭酮、2，3，4-三氯苯甲醚的質(zhì)量濃度均為100 mg／L，以甲醇分別溶解單一標(biāo)準(zhǔn)樣品后混合制得；

內(nèi)標(biāo)溶液：100 mg／L 2，4，6-三氯苯甲醚-D5標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，德國(guó)Dr. Ehrenstorfer GmbH公司；

甲醇：色譜純，德國(guó)默克公司；

氯化鈉：優(yōu)級(jí)純，使用前于550℃烘4 h，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

抗壞血酸、硫代硫酸鈉：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

高純氦氣：純度不小于99.999%；

水樣：取自蘇州太湖某飲用水源地。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：DB-5 ms柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，含5%苯基的聚甲基硅氧烷，美國(guó)安捷倫科技有限公司）；載氣：氦氣，恒流模式，流量為1.0 mL／min；柱溫：50℃保持2 min，以8℃／min升至160℃，再以20℃／min升至280 ℃，保持3 min；進(jìn)樣口溫度：250℃；質(zhì)譜接口溫度：250℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣時(shí)間：3 min；EI離子源，能量為70 eV，溫度為230℃；四級(jí)桿溫度：150℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品預(yù)處理

取10 mL水樣至20 mL頂空瓶中，加入3 g氯化鈉，于60℃預(yù)平衡5 min，萃取30 min。在250℃下熱解析3 min，進(jìn)樣測(cè)定。

1.3.2 定量方法

數(shù)據(jù)采集模式為選擇離子掃描方式（SIM），各組分保留時(shí)間、定量離子、定性離子見表1。內(nèi)標(biāo)物質(zhì)2，4，6-三氯苯甲醚-D5的保留時(shí)間是13.643 min，定量離子為m／z215，定性離子為m／z217。以內(nèi)標(biāo)法定量。

表1 9種嗅味物質(zhì)的保留時(shí)間、定量離子、定性離子

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理及分析條件的確立

PDMS／DVB萃取纖維含有非極性PDMS和弱極性DVB涂層，9種目標(biāo)組分均含極性基團(tuán)，具有一定極性，根據(jù)“相似相溶”原理，PDMS／DVB萃取纖維對(duì)9種目標(biāo)組分均有很好的富集效果，而PDMS萃取纖維富集效率最差。故本方法選擇PDMS／DVB（65 μm）萃取纖維。

頂空固相微萃取的效率取決于待測(cè)組分在樣品相（液相）與頂空部分（氣相）之間的分配平衡及其在氣相與萃取纖維之間的分配平衡。溫度升高，有利于液相中的各組分?jǐn)U散到氣相中，被纖維吸附。但溫度升高，會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)組分在氣相與萃取纖維之間的分配系數(shù)降低，造成萃取效率下降。當(dāng)溫度從40℃升至60℃時(shí)，所有組分的響應(yīng)面積均有不同程度的增加；當(dāng)升至80℃時(shí)大部分組分的響應(yīng)面積下降。因此選擇60℃作為最佳萃取溫度。

經(jīng)驗(yàn)表明，水相中加入無(wú)機(jī)鹽類能夠減少極性有機(jī)物在水中的溶解度，有利于提高萃取效率。結(jié)果表明，隨著鹽量的增大，萃取效率由大幅增加逐漸變?yōu)槁杂性黾?。因此選擇加入30%的NaCl，即10 mL樣品中加入3 g NaCl。

固相微萃取是基于分配平衡的不完全萃取，因此萃取時(shí)間對(duì)萃取效率有很大影響。分別考察了萃取時(shí)間10～40 min純水加標(biāo)樣品的響應(yīng)面積。結(jié)果表明各組分到達(dá)萃取平衡所需的時(shí)間并不一致，但大部分組分在萃取時(shí)間為30 min時(shí)到達(dá)平衡，延長(zhǎng)萃取時(shí)間響應(yīng)面積基本不變。而萃取時(shí)間為30 min時(shí)，β-紫羅蘭酮的響應(yīng)面積達(dá)到最大，延長(zhǎng)至40 min時(shí)響應(yīng)面積明顯下降，可能是尚未到達(dá)平衡。綜合考慮最佳靈敏度和時(shí)間經(jīng)濟(jì)性，選擇萃取時(shí)間為30 min。

最終優(yōu)化參數(shù)如下：取10 mL水樣于20 mL萃取瓶中，加入3 g氯化鈉和1 μL內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，在60℃預(yù)平衡5 min后，萃取30 min。在250℃下熱解析3 min后進(jìn)樣。

2.2 9種嗅味物質(zhì)及內(nèi)標(biāo)總離子流色譜圖

9種嗅味物質(zhì)及內(nèi)標(biāo)總離子流色譜圖見圖1。由圖1可知，9種嗅味物質(zhì)及其與內(nèi)標(biāo)物之間色譜分離良好。

圖1 9種嗅味物質(zhì)及內(nèi)標(biāo)總離子流色譜圖

2.3 線性方程和檢出限

內(nèi)標(biāo)法可以減少由于儀器波動(dòng)引入的誤差，定量更準(zhǔn)確，故本實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法定量。分別用空白水樣配制組分質(zhì)量濃度均為1，5，10，20，50，100，200 ng／L的9種嗅味物質(zhì)的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)定，以目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物色譜峰面積的比值為縱坐標(biāo)，以目標(biāo)物的質(zhì)量濃度（ng／L）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

對(duì)9種嗅味物質(zhì)質(zhì)量濃度均為1 ng／L的空白加標(biāo)樣品平行測(cè)定7次，以內(nèi)標(biāo)法定量，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，參照文獻(xiàn)［15］計(jì)算方法的檢出限。

9種嗅味物的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表2。由表2可知，9種嗅味物質(zhì)線性相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.990，表明線性良好。檢出限在0.38～0.55 ng／L之間。

表2 9種目標(biāo)物的線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 方法精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)

對(duì)某水源地表面下0.5 m的表層水進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行9種嗅味物質(zhì)的加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，樣品中所有目標(biāo)組分的濃度水平均小于10 ng／L，9種組分2 ng／L和10 ng／L兩種濃度水平的加標(biāo)回收率介于72.1%～130.0%，9種組分測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.7%～9.9%(n=5)，表明本方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，適用于實(shí)際樣品的測(cè)定。

表3 實(shí)際水樣加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=5)

2.5 樣品保存條件

文獻(xiàn)報(bào)道加入氯化汞可以抑制微生物作用，延長(zhǎng)2-甲基異莰醇和土臭素水樣的保存時(shí)間［16］。由于汞鹽具有很強(qiáng)的毒性，探討了使用硫酸銅替代氯化汞的可行性。以空白環(huán)境樣品加標(biāo)水樣為研究對(duì)象，比較未加保存劑、加入硫酸銅后各樣品中異味組分在一定保存時(shí)間內(nèi)的變化趨勢(shì)。

空白環(huán)境水樣加標(biāo)量為50 ng／L，于冰箱內(nèi)4℃保存0～15 d，保存劑為20 mg／L硫酸銅溶液，分別于0，1，2，6，8，15 d測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)果表明，未加保存劑水樣隨保存時(shí)間增加，9種異味物質(zhì)濃度均出現(xiàn)不同程度下降；加保存劑水樣15 d保存時(shí)間內(nèi)9種異味物質(zhì)濃度基本保持不變。表明硫酸銅能抑制水中微生物活動(dòng)，有效延長(zhǎng)樣品保存時(shí)間。

2.6 余氯的影響

以自來(lái)水加標(biāo)20 ng／L作為樣品，分別加入10%硫代硫酸鈉和抗壞血酸作為脫氯劑，分別對(duì)加入脫氯劑前后的水樣進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明加脫氯劑后β-紫羅蘭酮測(cè)定結(jié)果偏高，而其它8種成分測(cè)定結(jié)果沒有明顯變化，可能是自來(lái)水中本來(lái)含氯量就很少，所以加脫氯劑沒有什么影響。分析天然水源水則不需加入脫氯劑。

3 結(jié)語(yǔ)

建立同時(shí)測(cè)定水中9種嗅味物質(zhì)的分析方法，選擇PDMS／DVB固相微萃取纖維萃取30 min，進(jìn)行頂空固相微萃取富集，氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)。該法優(yōu)點(diǎn)是樣品用量少（僅需10 mL樣品），靈敏度高，檢出限可以達(dá)到ng／L級(jí)別，線性范圍寬，精密度和準(zhǔn)確度好，可用于飲用水源地嗅味物質(zhì)的測(cè)定。

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環(huán)保部專家:治理空氣污染需投資1.75萬(wàn)億

據(jù)了解，中國(guó)在幾乎所有空氣污染類別中都排在世界首位。據(jù)媒體援引環(huán)境保護(hù)部環(huán)境規(guī)劃院總工程師王金南的話說(shuō)，要在明年之前實(shí)現(xiàn)中國(guó)減少空氣污染的目標(biāo)，需要投資1.75萬(wàn)億元。

王金南說(shuō)，在京津冀區(qū)域有大量的污染物排放，直接導(dǎo)致PM2.5上升。就全國(guó)而言，最近幾十年能見度平均下降50公里左右，京津冀地區(qū)已經(jīng)成為全世界污染最嚴(yán)重的地區(qū)之一。

工業(yè)和信息化部官員雷文說(shuō)，近10年來(lái)，國(guó)家在節(jié)能減排、環(huán)境保護(hù)方面投入巨大的人力物力，也取得明顯成效，但總體來(lái)看，高投入、高排放、高污染的生產(chǎn)模式并沒有得到最根本的改變。

中國(guó)的工業(yè)總產(chǎn)值在2011年超過(guò)美國(guó)，成為世界第一，但是工廠不嚴(yán)格執(zhí)行環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)成為污染的主要原因。

雷文說(shuō)，雖然中國(guó)大部分火電站都安裝了先進(jìn)的過(guò)濾裝置，但工廠的燃煤未受到很好監(jiān)管，它們繼續(xù)向大氣中排放污染物。

(可國(guó)分析計(jì)量網(wǎng))

Detection of Nine Odor Compounds in Drinking Water by Headspace Solid Phase Micro-Extraction Coupled with Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Xu Zhenqiu, Zhang Xiaoyun, Xu Hengsheng
(Suzhou Environmental Monitoring Centre, Suzhou 215004, China)

A method was established for simultaneous determination of 9 kinds of odor compounds in water by headspace solid phase micro-extraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry, specifically including 2-isopropyl-3-methoxy pyrazine, 2-isobutyl-3-methoxy pyrazine, 2-methyl borneol, beta-cyclocitral, 2,4,6-trichloroanisole, 2,3,6-trichloroanisole, geosmin, beta-ionone, 2,3,4-trichloroanisole. The concentration of 9 kinds of odor compounds showed good linearity within 1-200 ng／L with the correlation coefficents of 0.993 7-0.999 9, and the detection limits were 0.38-0.55 ng／L. The recoveries were in the rang of 72.1%-130.0%, and the RSDs were below 10%(n=5). At the same time, sample preservation period, preservative, residual chlorine were studied. This method is suitable for determination of odor compounds in drinking water.

headspace solid micro-extraction; gas chromatography-mass spectrometry; odor compound; preservation condition; residual chlorine

O657.63

:A

:1008-6145(2017)02-0048-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.013

*太湖水污染治理專項(xiàng)資金（第八期）管理類科研課題（JSZCG2014-211）

聯(lián)系人：徐振秋；E-mail： 65174749@qq.com

2017-02-20