牙科合金材料腐蝕性影響因素研究進展

趙煉　陳林　張君

[摘要]隨著生物分子和金屬材料研究的發(fā)展，越來越多的合金材料被運用到口腔修復中，為臨床醫(yī)生提供了更多的材料選擇，而與此同時，由合金材料在口腔內發(fā)生腐蝕引起的不良反應也備受關注。本文就影響牙科常用合金材料腐蝕的因素進行一綜述，為牙科醫(yī)師及患者在臨床上選擇何種修復材料提供參考。

[關鍵詞]牙科合金；腐蝕性；生物相容性；耐腐蝕性

[中圖分類號]R783.1

[文獻標志碼]A

[文章編號]1008-6455（2017）01-01 36-04

牙科常用合金如鈷鉻合金、純鈦、銀鈀合金、高鈷鉻鉬合金等己被廣泛應用到牙體缺損、牙列缺損和（或）牙列缺失的修復，以及種植體、口腔正畸用弓絲及和托槽等口腔材料的應用中。口腔內金屬修復體處在一個復雜多變的理化環(huán)境中，發(fā)生腐蝕是不可避免的，而由此引起的不良生物學反應對口腔的損害也是顯而易見的。是以，牙科合金的腐蝕性一貫是臨床醫(yī)師及患者關注的重點，國內外學者對使用牙科合金材料在口腔內發(fā)生腐蝕的因素及如何提高金屬材料的耐腐蝕性做了大量研究，本文就影響牙科常用合金材料腐蝕的因素作一概述。

1.牙科合金的成分與腐蝕密切相關

口腔臨床修復治療中使用的金屬材料幾乎都是合金。合金是由兩種以上金屬元素或金屬與非金屬熔合而成的物質?？煞譃橘F金屬合金材料和非貴金屬合金材料，目前在發(fā)展中國家，臨床上常用的修復材料以非貴金屬合金材料為主。

牙科合金材料的性能是由其成分和結構決定的。合金成分的改變不僅能改變材料的力學性能，也能影響材料的化學及電化學行為。鈷鉻鉬的腐蝕性主要取決于鈷和鉬元素在合金中的含量水平，鈷是其合金的主要元素，能提高合金表面穩(wěn)定的氧化層的耐腐蝕性，同時鉬也被添加到合金中用以增強合金對孔蝕和縫隙腐蝕的耐腐蝕性。王文潔等研究認為在鎳含量>80%、鉻和鉬含量不足（鉻含量<11%，鉬含量<4%）這兩個原因能導致合金表面無法形成均勻致密的鈍化膜，就無法保證合金在酸性環(huán)境下的耐腐蝕性能。同時，國外學者在對添加了不同含量Mo的Ni-Cr合金（Ni-13Cr4Mo，Ni-13Cr-6Mo，Ni-13Cr-8Mo，Ni-13Cr-10Mo）的腐蝕行為及其生物相容性的研究中發(fā)現(xiàn)，Ni-13Cr-6Mo合金在交流阻抗測試中抗腐蝕性最強。由此得出Ni-Cr-xMo合金比Ni-Cr合金具有更高的電化學阻抗和更強的耐腐蝕性。在合金材料中添加貴金屬元素后，其貴金屬元素的加入能影響合金的腐蝕性。Rosalbino等報道了在Ti中添加Au元素后，Au元素的加入積極地影響了Ti的腐蝕行為。同時，Yong-Ryeol Lee等實驗電化學結果顯示Ti-xAu比商用鈦合金抗腐蝕性高，KAu元素的加入能提高Ti的硬度。

2.唾液介質成分對牙科合金腐蝕的影響

唾液是牙齒的外環(huán)境，唾液中的pH值、氟離子的濃度、蛋白質的存在及其中微生物的附著等均能對牙科合金材料的腐蝕產生影響。

2.1唾液pH值：口腔是一個復雜多變的理化環(huán)境，唾液的pH通常是6.5，各種原因都能造成唾液的酸化或者堿化。食物中的牛奶、堅果或含鈣高的食物能使唾液中的pH升高，然而甜品、含糖量高的食物、果汁、軟飲料能降低唾液的pH，研究顯示這些環(huán)境均能使牙科種植體的腐蝕率增加。因此，有研究表明，唾液的pH是影響鈦及鈦合金的強有力的因素。口腔中金屬材料腐蝕主要是電化學腐蝕。當H+在陰極發(fā)生還原反應時，陽極金屬溶解產生電子，從而促進電化學腐蝕的發(fā)展。因此當口腔內pH降低時，口腔內金屬修復體去極化加強，更容易發(fā)生金屬腐蝕而析出離子。Mutlu-Sagesen等實驗研究顯示幾種常用烤瓷合金的離子析出與溶液的pH有相關性。Barao等在pH對Cp-Ti及Ti6A14V合金中的腐蝕行為的影響進行分析，證實了在酸性pH中，種植體表面的氧化層變得松散，表面粗糙度增加，種植體被腐蝕。Mathew等研究中提示在摩擦運動的情況下Cp-Ti的退化峰值出現(xiàn)在近似中性pH值時。在pH為6.0時，鈦合金表面起保護作用的鈍化膜不能很好的聚合，導致其表面產生較多的磨損腐蝕產物，這使合金鈍化膜更容易被剪切。而在進食時口腔唾液pH可暫時降低至3.5，這些發(fā)現(xiàn)使學者更加關心牙科合金材料在口腔中使用時pH對其腐蝕性的影響。

2.2氟離子及其濃度對合金腐蝕的影響：氟是與人類密切相關的微量元素，對人類的生活有著重要影響。人們日常飲用的茶類、飲用水中均含氟，廣泛使用的口腔制品如牙膏、漱口水、含氟凝膠等也含有氟，口腔材料中玻璃離子能釋放氟，在高氟地區(qū)如貴州，其玉米和辣椒也是富氟食品，口腔中氟離子的存在會對金屬修復體產生一定的影響，且金屬材料在這樣的電解質環(huán)境中很容易發(fā)生腐蝕，金屬發(fā)生腐蝕后不僅影響其物理性能和美觀性，其釋放出的金屬離子還會對人體造成不同程度的影響，如牙齦炎癥和（或）牙齦退縮、扁平苔蘚、金屬色澤沉著等，影響修復的最終效果。牙膏中的氟化物中約含1000～1500ppm F，有報道表示牙膏中的氟化物會對牙科Ti種植體的耐腐蝕性產生不利影響。國外學者在體外實驗中發(fā)現(xiàn)，鎳鉻合金、鈷鉻合金在含氟漱口水中其金屬離子釋放明顯增加，漱口水中的氟離子會降低合金的耐腐蝕性，使合金腐蝕加重。Macia等在氟離子對Ti6A17Nb和Ti6A14V合金腐蝕行為影響的研究中發(fā)現(xiàn)，氟離子存在于合金氧化層的全層，且其形成氧化層的厚度較不含氟離子人工唾液中的要厚。然而，在含氟環(huán)境中形成的合金表面氧化層缺少保護作用。實驗研究表明，氟離子的濃度與其對牙科金屬耐腐蝕性能的影響成正相關，低氟濃度的環(huán)境很少對耐腐蝕性能較高的金屬（如高鈷鉻鉬合金、金合金等）產生影響，而隨著氟離子濃度的升高，其對金屬腐蝕作用則趨于顯著，高氟離子濃度對金屬耐腐蝕性能的影響明顯增加。

2.3口腔微生物對合金材料腐蝕的影響：在口腔這個復雜的生態(tài)環(huán)境中定居著大量的微生物，微生物附著在牙科金屬修復體表面形成菌斑，細菌新陳代謝的產物可影響金屬修復體界面pH的變化及其成分的改變，由此發(fā)生微生物腐蝕，從而引起口腔局部及全身系統(tǒng)的不良反應。近期學者研究。顯示，口腔菌斑可造成Ti暴露表面的點狀腐蝕，該腐蝕能導致Ti機械性能的退化，且鈦合金表面高度腐蝕又可促進增加口腔牙菌斑的附著。

變形鏈球菌是人類口腔中的常駐菌群，該菌能使口腔pH降低、釉質脫礦以及使牙科修復材料發(fā)生腐蝕。褚鳳清等在研究變形鏈球菌對牙科合金耐蝕性的影響中發(fā)現(xiàn)變形鏈球菌能使口腔鎳鉻合金、鈷鉻合金的腐蝕傾向與腐蝕速率增加，但對金合金的腐蝕影響不明顯。最近研究報道，變形鏈球菌一方面能加快牙科合金的腐蝕行為，另一方面，合金腐蝕表面能促使變形鏈球菌毒性基因的表達。與光滑的表面相比，被腐蝕的粗糙的牙科合金表面通過改變變形鏈球菌毒性基因的表達，能增加細菌的附著和加快金屬的腐蝕進程。

2.4蛋白質對合金腐蝕的影響：研究表明，金屬材料與植入環(huán)境的界面反應可誘導該金屬發(fā)生腐蝕及離子化，腐蝕和溶解過程不但會受到人體體液中無機電解質成分的影響，而且也會受到其有機成分，特別是蛋白質的影響。當金屬材料進入人體環(huán)境后，蛋白質分子可在較短時間內吸附至金屬材料表面。李季等實驗研究得出當加入低濃度的小牛血清蛋白（BsA）（0.1g/L）時，蛋白質在Ti-24Nb-4Zr8Sn（Ti2448）納米晶合金表面以吸附為主，合金的耐蝕性提高：當BSA濃度的增加到中、高濃度（≥1.0g/L）時，蛋白質會在合金表面形成穩(wěn)定性較差的絡合物，從而導致合金的耐蝕性降低。同樣Zhang及Bautista等研究發(fā)現(xiàn)蛋白質可黏附至合金表面，從而加強合金材料的抗腐蝕性能。但是戚韓權實驗研究顯示胎牛血清蛋白可與316L不銹鋼表面氧化層中的cr、Ni及Mo離子形成螯合產物，使氧化層厚度與致密性降低，促進材料點狀腐蝕的發(fā)生，且在此實驗條件下蛋白濃度越高，發(fā)生點蝕速率越高。但蛋白質對合金材料的腐蝕作用還有待明確。

3.合金的表面特性對其腐蝕的影響

腐蝕不僅與合金本身成分和結構有關，而且與合金表面形態(tài)也有關，合金表面的拋光程度和粗糙度都會對合金的耐腐蝕性能產生影響。Barao等研究發(fā)現(xiàn)Ti合金材料表面形貌腐蝕造成金屬材料性能的退化，也影響鈦合金氧化層的形成。改變合金表面狀態(tài)能提高金屬的抗腐蝕性，從而獲得更好的生物相容性。Burnat等研究在PBS環(huán)境中拋光和噴砂處理的鈦合金腐蝕行為的研究顯示，經拋光處理后的鈦合金較噴砂處理的具有更好的耐腐蝕性能，經噴砂處理后Ti6A14V合金能產生點狀腐蝕。而金屬表面涂層處理能提高金屬材料的耐腐蝕性。Ozcelik等研究發(fā)現(xiàn)沉積6～8um的24K金涂層在鈷鉻鑄造的修復體支架上，該技術能改善金屬表面性能，使其更具可用性和生物相容性。同時Ozkomur等在研究鈦合金與鎳鉻合金間電偶腐蝕中認為，涂有類金剛石涂層的鈦表面能阻止鈦基臺與鎳鉻上部結構間的電偶腐蝕。

4.口腔內異種金屬間發(fā)生的電偶腐蝕

口腔內存在異種金屬且接觸時，因其腐蝕電位不同可產生電偶電流，導致電位較低的金屬溶解速度加快，造成接觸處的局部腐蝕；電位較高的金屬溶解速度減小，從而產生電偶腐蝕，促進金屬腐蝕。這提示著，在實際的臨床操作中應避免口腔內同時存在異種金屬，若在口腔修復中不同金屬的同時應用無法避免時，應盡量選擇電偶序中相鄰的兩種金屬。因兩種材料的電位差越大，在唾液中組成偶對時陽極體受腐蝕嚴重，從熱力學角度分析，二者的穩(wěn)態(tài)電位差較大，腐蝕推動力越大。在湯雅等在對實驗所測5種材料（TA2型商業(yè)純鈦、金合金、鈷鉻合金、鈦合金及鎳鉻合金）中，純鈦與鎳鉻合金自腐蝕電位差較大，可達240mV，故這兩種合金同時應用時危害性較大，應盡量避免用鎳鉻合金作為鈦種植體上部結構。同樣，在肖遵勝等對鈦種植體與冠修復金屬電偶腐蝕電流的研究中發(fā)現(xiàn)，兩種唾液（pH為6.8和5.6）中鎳鉻合金組電偶電流較大。且酸性環(huán)境對鎳鉻合金影響較大，掃描電鏡觀察可見鎳鉻合金在酸性環(huán)境中發(fā)生少量坑狀腐蝕形貌，能增大金屬電偶腐蝕，由此鎳鉻合 金不適宜作為鈦種植體上部冠修復材料。

5.結語

合金材料的腐蝕不僅影響著修復體的質量和使用壽命，析出的金屬離子還會對機體產生不良反應。分析和總結影響牙科用合金腐蝕的因素，有助于臨床醫(yī)師正確認識和掌握牙科用合金材料的性能特點，對合理選用含氟制品及金屬修復材料有重要意義，盡可能的減小或避免金屬在口腔內發(fā)生腐蝕。因口腔環(huán)境復雜，體外研究不能完全模擬口內環(huán)境，目前對金屬腐蝕性的影響因素研究僅局限在實驗室，而對于其臨床實際意義還有待觀察。