六水氯化鎂相變儲熱材料的研究進(jìn)展

王會春，凌子夜，方曉明，苑坤杰，張正國

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六水氯化鎂相變儲熱材料的研究進(jìn)展

王會春，凌子夜，方曉明，苑坤杰，張正國

（華南理工大學(xué)傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室，廣東廣州 510640）

六水氯化鎂（水氯鎂石）的相變溫度為117 ℃左右，相變焓為160 kJ/kg，具有儲熱密度大、不可燃性、價格相對低廉以及熱導(dǎo)率較高等優(yōu)點，是中溫儲能領(lǐng)域重要的相變材料。本文綜述了六水氯化鎂的相變溫度、相變焓、比熱容、熱導(dǎo)率、密度等熱物性研究進(jìn)展，揭示了六水氯化鎂作為相變材料存在過冷特性、相分離、腐蝕性的固有缺點，分析了加入合適成核劑和增稠劑改進(jìn)其性能的方法。同時，綜述了六水氯化鎂在儲能領(lǐng)域作為單種或混合相變材料的應(yīng)用。六水氯化鎂與其它的鹽混合（共晶）后相變焓較大，具有良好的應(yīng)用前景。

儲熱技術(shù)；相變材料；六水氯化鎂；過冷；相分離

儲熱技術(shù)能解決熱能供給與需求失配的矛盾，在太陽能熱利用、工業(yè)余（廢）熱回收、電力“移峰填谷”以及建筑節(jié)能等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，是實現(xiàn)節(jié)能和保護(hù)環(huán)境的關(guān)鍵技術(shù)之一。儲熱技術(shù)主要包括顯熱儲熱、潛熱儲熱和化學(xué)反應(yīng)熱儲熱3類，其中以相變材料（phase change material，PCM）為工作介質(zhì)的潛熱儲熱技術(shù)具有儲熱密度較大、溫度恒定且易于操作控制等優(yōu)點而成為最具應(yīng)用前景的儲熱技術(shù)，而相變材料的性能則是潛熱儲熱技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。用作相變材料的物質(zhì)包括有機物和無機物兩種，有機物相變材料如石蠟、脂肪酸、酯類等，它們具有相變潛熱較大且?guī)缀鯚o過冷和相分離的優(yōu)點，但也存在易燃性、熱導(dǎo)率低以及價格昂貴等缺點。無機物相變材料包括水、金屬、無機水合鹽以及熔融鹽等，其中無機水合鹽具有相變潛熱大、無可燃性以及成本低等優(yōu)勢[1]，但存在過冷度大、相分離嚴(yán)重、腐蝕性以及吸水性強等不足，從而嚴(yán)重制約了其實際應(yīng)用。一直以來，高性能水合無機鹽類相變材料的研究開發(fā)一直是儲熱技術(shù)的 難點。

六水氯化鎂（MgCl2·6H2O，magnesium chloride hexahydrate）的相變溫度在110 ℃左右，相變潛熱較大[2]，是一種適用于中溫儲熱的水合無機鹽相變材料[3-4]。在天然形成的水氯鎂石中，90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）以上的成分是六水氯化鎂。我國青海鹽湖蘊藏著大量的水氯鎂石，但它們因無法利用而被廢棄，被稱為“鎂害”。可見，在我國六水氯化鎂的來源廣泛、成本低廉，大力開展六水氯化鎂相變儲熱材料的研發(fā)，不僅有利于推進(jìn)水合無機鹽相變材料的研究和應(yīng)用，促進(jìn)潛熱技術(shù)的發(fā)展，而且還有助于充分開發(fā)利用我國的鹽湖資源，解決“鎂害”問題。本論文對六水氯化鎂相變材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，在介紹六水氯化鎂物性的基礎(chǔ)上，著重分析了在解決其過冷、相分離以及循環(huán)穩(wěn)定性等方面的研究進(jìn)展，并對基于六水氯化鎂的混合相變材料研究動態(tài)進(jìn)行了評述，最后指出了六水氯化鎂相變材料研究中目前存在的問題及未來的發(fā)展方向。

1 六水氯化鎂的物性

1.1 六水氯化鎂的基本物性

六水氯化鎂的分子量為203.31 g/mol，是無色針狀單斜晶體[5]，空間群C2/m，WECK等[6]通過密度泛函理論計算得六水氯化鎂的晶格參數(shù)為：=0.991 nm，=0.716 nm，=0.612 nm，==90°，=94.25°，=0.43318 nm3，=2，六水氯化鎂的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示[7]。AGRON等[8]的實驗數(shù)據(jù)與該計算值吻合。晶格信息為后續(xù)成核劑的尋找提供了指導(dǎo)，LANE等[9]認(rèn)為在結(jié)構(gòu)上，與六水氯化鎂晶格參數(shù)相差小于15%的晶體可嘗試作為其成核劑。

工業(yè)上常用的水氯鎂石為含MgCl2·6H2O（94.8%）、Li2SO4·H2O（3.2%）、KCl·MgCl2·6H2O（1.8%）、KCl（0.90%）、NaCl（0.2%）等雜質(zhì)的混合礦物質(zhì)[10]。

表1 六水氯化鎂與水氯鎂石的物性參數(shù)

六水氯化鎂和水氯鎂石的物性參數(shù)見表1，可見兩種物質(zhì)的熔點分別在110 ℃附近，六水氯化鎂由于純度高，其能量密度和相變溫度比水氯鎂石高。兩種物質(zhì)在固液兩種狀態(tài)下物性都略有不同，固態(tài)下密度較大，液態(tài)的比熱容較高。PILAR等[13]根據(jù)測得的熱容值，擬合得到熱容C對溫度的函數(shù)多項式(1)。WECK等[6]通過第一性原理計算得六水氯化鎂的等壓熱容C關(guān)于溫度的多項式(2)。

(25～98 ℃)=A+B·+C·T（1）

式中，A=486±14，B = ?1.409±0.082，C=30.5×10?4±1.23×10?4，R2=0.9991。

(17～227 ℃)=ab+c-2+d-0.5e2（2）

式中，a=5.7643×102，b=?8.674×10-2，c=4.521784×105，d=?5.066334×103，e=5.97×10-5，SSD（平方差之和）=0.004。

此外，KOSAKA[17]指出水氯鎂石液態(tài)熱導(dǎo)率比其固態(tài)熱導(dǎo)率低。

1.2 六水氯化鎂的熱穩(wěn)定性

結(jié)晶水合鹽在達(dá)到一定溫度后，極易失去結(jié)晶水，生成含結(jié)晶水少的水合物。圖2[18]為六水氯化鎂在25～300 ℃范圍內(nèi)分解的TGA圖，測試條件為干燥氮氣1 ℃/min，可以看出六水氯化鎂是逐步失水的。

SUGIMOTO等[7]發(fā)現(xiàn)在He氛圍下水氯鎂石在溫度為25 ℃≤≤600 ℃范圍內(nèi)的分解產(chǎn)物為MgCl2·H2O（= 1，2，4，6）、MgOHCl·H2O（0≤≤1.0）、MgCl2和MgO。ZONDAG等[19]認(rèn)為六水氯化鎂的失水溫度低至50 ℃。HUANG等[20]發(fā)現(xiàn)六水氯化鎂的失水產(chǎn)物按溫度劃分分別為： 69 ℃，MgCl2·4H2O；129 ℃，MgCl2·2H2O；167 ℃，MgCl2·H2O（1≤≤2）和MgOHCl；203 ℃，MgCl2·H2O（1≤≤2）轉(zhuǎn)變?yōu)镸g(OH)Cl·0.3H2O；235 ℃，Mg(OH)Cl·0.3H2O轉(zhuǎn)變?yōu)镸gOHCl；415 ℃，MgOHCl轉(zhuǎn)變?yōu)閳A筒狀MgO粒子。由于脫水反應(yīng)和水解反應(yīng)并存，中高溫時反應(yīng)產(chǎn)物為MgOHCl，加之元素Cl與H具有較好的結(jié)合力（電負(fù)性與原子半徑的契合），導(dǎo)致高溫時HCl極易形成且揮發(fā)，最后產(chǎn)物只有MgO。

盡管水氯鎂石存在失水的問題，但GALLEGOS等[21]指出，較之相變溫度相近的有機相變材料半乳糖醇、D-甘露醇等，MgCl2·6H2O由于存在較牢固的離子鍵和氫鍵，具有較高的沸點和熱穩(wěn)定性。GUTIERREZ等[4]發(fā)現(xiàn)，130 ℃之內(nèi)，水氯鎂石較穩(wěn)定，有0.4%的吸水量，添加適量聚乙二醇（PEG）幾乎無失重。

1.3 六水氯化鎂的腐蝕性

六水氯化鎂對金屬的腐蝕性與其離子性質(zhì)以及溫度、濕度、pH等與應(yīng)用環(huán)境有關(guān)。由于強吸濕性，六水氯化鎂極易吸收空氣中的水汽，形成的水合物水解電離出Mg2+和酸根Cl－，會在金屬容器表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，造成腐蝕。

EL-SEBAII[22]等通過掃描電鏡（SEM）觀察了埋入MgCl2·6H2O的金屬表面情況，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過500次冷熱循環(huán)后不銹鋼和鋁都被嚴(yán)重腐蝕（圖3）。NAGANO等[23]測試了多種金屬插入10%MgCl2·6H2O的Mg(NO3)2·6H2O混合物，并在90 ℃儲藏90天后的質(zhì)量損失，對腐蝕特性進(jìn)行了定量分析。結(jié)果表明，銅、黃銅、碳鋼腐蝕嚴(yán)重，而SUS316、鋁等因腐蝕導(dǎo)致的質(zhì)量損失低于0.001 g，并沒有明顯的腐蝕（圖4）。

（a）不銹鋼（循環(huán)前）

（b）Al（循環(huán)前）

（c）不銹鋼（500次循環(huán)后）

（d）Al（500次循環(huán)后）

圖3 不銹鋼和Al在六水氯化鎂500次冷熱循環(huán)前后的SEM圖

Fig. 3. The SEM photographs of aluminum and stainless steel before and after 500 cycles of magnesium chloride hexahydrate

銅

SUS304

碳鋼

SUS316

青銅

鋁

圖4 90天后材料腐蝕測試的形貌

Fig.4 The surface appearance of metals after the corrosion test of magnesium chloride hexahydrate

此外，BLüCHER等[24]發(fā)現(xiàn)CO2濃度會影響MgCl2·6H2O對金屬的腐蝕。CO2濃度高時，金屬表面酸性環(huán)境會破壞以Mg(OH)2沉淀為核心的保護(hù)膜的形成，使腐蝕加快。

鑒于其強腐蝕性，有學(xué)者建議用塑料代替金屬作為水合無機鹽的容器[25]，或者嘗試用微膠囊封裝水合無機鹽[26]，避免水合鹽與金屬容器直接接觸，減輕腐蝕程度。

2 六水氯化鎂作為相變儲熱材料存在的問題及其相關(guān)研究

水合無機鹽作為相變材料，其熔化/凝固循環(huán)的次數(shù)直接反映了材料本身的使用性能和壽命。表2對比了MgCl2·6H2O在高低溫循環(huán)前后的相變溫度和相變焓的變化，在敞開體系中，發(fā)現(xiàn)循環(huán)前后MgCl2·6H2O物性變化明顯，穩(wěn)定性較差，主要原因在于MgCl2·6H2O具有較高的過冷度以及嚴(yán)重的相分離現(xiàn)象。

2.1 過冷度

從結(jié)晶動力學(xué)上來說，存在過冷可以促進(jìn)結(jié)晶。但是無機水合鹽由于缺乏雜質(zhì)等作為結(jié)晶種子，純物質(zhì)的飽和溶液在凝固點時需要克服因微小晶體生成所需要的高比表面能而難以結(jié)晶，導(dǎo)致過冷嚴(yán)重，熔化和凝固溫差可高達(dá)37 ℃[13]。過冷會限制相變材料潛熱的釋放，影響其實際應(yīng)用。

為了降低過冷度，可采用的方法包括：①機械攪拌或擾動。El-SEBAII等[22,27]發(fā)現(xiàn)測試裝置中的冷卻風(fēng)使樣品產(chǎn)生了震動，意外地發(fā)現(xiàn)MgCl2·6H2O的過冷度有所降低。②加入合適的成核劑。CHOI等[14]添加0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的一水草酸鈣作為成核劑。LANE等[29]測試了表3中列出的多種成核劑，將MgCl2水合鹽的過冷度降低至2 ℃內(nèi)。PILAR等[13]發(fā)現(xiàn)SrCO3和Sr(OH)2將MgCl2·6H2O的過冷度從37 ℃降至1 ℃，且過冷度隨著成核劑含量的增加可以進(jìn)一步得到抑制。加入成核劑使得MgCl2·6H2O的凝固峰更為尖銳，凝固溫度區(qū)間更 集中，凝固焓被提升了25%以上，從而改善了其循環(huán)過程中潛熱釋放的穩(wěn)定性。

表2 基于六水氯化鎂的相變材料體系的循環(huán)性能

Table 2 The cycle stability of different materials based on MgCl2·6H2O

表2 基于六水氯化鎂的相變材料體系的循環(huán)性能

組分測試條件循環(huán)次數(shù)相變溫度/℃相變焓/kJ·kg-1 循環(huán)前循環(huán)后循環(huán)前循環(huán)后 六水氯化鎂[22]敞開，過量水500Tm=122..95Tm=134.2Hm=155.1Hm=85 六水氯化鎂[27]密閉，過量水1000Tm=116.29Tm=119.86Hm=137.96Hm=130.28 六水氯化鎂[28]密閉200Tm=120.5Tc=120.0Tm=120.2Tc=119.1Hm=99.9Hm=95.3 六水氯化鎂[28]密閉600Tm=120.5Tc=120.0Tm=119.5Tc=117.3Hm=99.9Hm=84.7

T表示熔化溫度，H表示熔化溫度，T表示結(jié)晶（凝固）溫度，下同。

表3 成核劑對46.1%MgCl2-53.9%H2O體系的影響[29]

2.2 相分離

低水合物或無水合物的無機鹽溶解度相對較小，聚沉在容器底部，導(dǎo)致凝固時難以恢復(fù)為原水合物，或者水分在敞開體系中被蒸發(fā)到環(huán)境中，是相分離現(xiàn)象出現(xiàn)的原因。相分離會產(chǎn)生四水氯化鎂沉積，具有不可逆性，導(dǎo)致了相變焓隨著相分離的出現(xiàn)而逐漸減小，體系的儲熱能力就逐漸降低。六水氯化鎂相分離的改進(jìn)方法包括：

（1）加入增稠劑。增稠劑與水反應(yīng)改變水溶液的黏度，使低水合物或無水合物鹽不易聚沉。GUTIERREZ等[4]使用PEG作為增稠劑來抑制相分離。相比于純MgCl2·6H2O循環(huán)前后凝固溫度變化近8 ℃，相變焓下降近50%，加入5%PEG2000后，不僅材料的凝固溫度在50次循環(huán)前后相差不超過 2 ℃，其凝固焓也在81.1～86.3 kJ/kg之間，有效改善了材料的穩(wěn)定性。DING等[30]加入5%CMC作為增稠劑后發(fā)現(xiàn)，盡管過冷度沒有得到明顯的改善，且30次冷熱循環(huán)后MgCl2·6H2O的凝固焓也有所降低，但降低幅度明顯減少。

（2）密閉封裝。由于相變溫度高于水的蒸發(fā)溫度，體系極易失水。將相變材料通過一定容器密閉封裝后，可以避免失去結(jié)晶水。EL-SEBAII等[22]在敞開體系中測試了MgCl2·6H2O快速循環(huán)500次前后的相變特性，發(fā)現(xiàn)即使加入了過量水以避免相分離，但是循環(huán)過程中材料的熔化溫度由111.5 ℃升到124.12 ℃，熔化焓由155.11 kJ/kg降到 85 kJ/kg，性能差異明顯。但將MgCl2·6H2O密封于密閉容器中進(jìn)行了1002次快速熔化/凝固循環(huán)后，如圖5所示，熔化溫度僅由110.8 ℃升到115.39 ℃，相變焓僅由137.95 kJ/kg降到130.28 kJ/kg，變化幅度小，循環(huán)性能得到了有效改善[27]。

2.3 六水氯化鎂混合相變材料

六水氯化鎂和水氯鎂石已經(jīng)被用于部分工業(yè)、實驗室級別的儲熱裝置[14,31]，但單一的水合無機鹽由于相變溫度過高，體系極易失水，相分離和穩(wěn)定性等問題非常嚴(yán)重。將六水氯化鎂與其它水合無機鹽混合（表4），降低其相變溫度，可以獲得具有不同相變溫度的相變材料，還可以克服水合鹽因失水導(dǎo)致的穩(wěn)定性不足等問題。

表4 六水氯化鎂混合相變材料的熱物性

DING等[30]研究了MgCl2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O的混合鹽（表5），可得相變溫度約為60 ℃、相變焓較高的混合鹽。MARCUS等[38]發(fā)現(xiàn)將MgCl2·6H2O與CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O按一定比例混合后，可得到熔點在40 ℃以下的共晶鹽。

NAGANO等[23, 39]用5%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的MgCl2·6H2O將Mg(NO3)2·6H2O的相變溫度調(diào)至60～90 ℃，其相變焓約為150 kJ/kg，且在30～100 ℃間循環(huán)1000次后仍能保持在140 kJ/kg左右，見圖7和圖8。祝丹婷等[40]研究發(fā)現(xiàn)，MgCl2·6H2O/Mg(NO3)2·6H2O的質(zhì)量比為(3∶7)～(6∶4)時，相變溫度在57 ℃左右。質(zhì)量比為5∶5時，循環(huán)前后的相變焓分別為57.08 kJ/kg、60.05kJ/kg，過冷度小、循環(huán)穩(wěn)定。

表5 不同質(zhì)量比例的Mg(NO3)2·6H2O/ MgCl2·6H2O的熱物性[30]

2.3 封裝方式

相變材料常被包覆至微膠囊[41]或多孔基質(zhì) 內(nèi)[42]以改善其穩(wěn)定性和提升其熱物性。如圖10所示，USHAK等[43]用丙烯酸酯作為聚合物，三氯甲烷作為溶劑，通過流化床法（流化時間2 min，霧化流率2 kg/h）制得包覆率為92%的六水氯化鎂膠囊[44]（相變溫度為95.3 ℃，相變焓為118.3 kJ/kg）和87%的水氯鎂石膠囊（相變溫度為104.6 ℃，相變焓為95 kJ/kg）。但目前鮮有MgCl2·6H2O與多孔介質(zhì)復(fù)合的相關(guān)文獻(xiàn)報道。通過與高導(dǎo)熱系數(shù)的多孔介質(zhì)復(fù)合，可以有效地抑制過冷度和相分離，從而提高熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 語

由于儲熱密度大、不燃、無毒、廉價等優(yōu)勢，六水氯化鎂成為最有應(yīng)用前景的中溫相變儲熱材料之一。論文綜述了國內(nèi)外關(guān)于六水氯化鎂的基本物性研究以及其作為相變材料在應(yīng)用中存在的過冷度大和相分離嚴(yán)重問題等。針對過冷度大的問題，可從晶體學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)的角度，尋找與酸酐同一族系元素形成的（單斜）晶體作為成核劑。針對其相分離嚴(yán)重的問題，可根據(jù)pH值、HLB、黏度等物性來選用合適的助劑（如六水硝酸鎂、PEG等）對六水氯化鎂進(jìn)行改性。此外，六水氯化鎂還可以與其它水合無機鹽混合，制備出具有不同相變溫度的水合無機鹽相變材料，滿足不同的應(yīng)用需求。通過封裝處理，可以減少結(jié)晶水分的流失，提高熱穩(wěn)定性。未來的研究重點應(yīng)該是采用親水基團(tuán)的多孔介質(zhì)如陶瓷Al2O3或SiO2等吸附六水氯化鎂制備復(fù)合相變儲熱材料，或者制備無機物（SiO2等）作為外殼的微膠囊相變材料，并添加高導(dǎo)熱系數(shù)材料，以降低過冷度，解決相分離及腐蝕性問題。

[1] SHARMA S D, SAGARA K. Latent heat storage materials and systems: A review[J]. International Journal of Green Energy, 2005, 2(1): 1-56.

[2] LI Y T, YAN D J, GUO Y F, et al. Studies on magnesium chloride hexahydrate as phase change materials[J]. Applied Mechanics and Materials, 2011(71/78): 2598-2601.

[3] LANE G A. Low temperature heat storage with phase change materials[J]. International Journal of Ambient Energy, 2011, 1(3): 155-168.

[4] GUTIERREZ A, USHAK S, GALLEGUILLOS H, et al. Use of polyethylene glycol for the improvement of the cycling stability of bischofite as thermal energy storage material[J]. Applied Energy, 2015, 154: 616-621.

[5] 顧曉濱,秦善,牛菁菁. 相變儲能礦物材料研究現(xiàn)狀及其展望[J]. 礦物巖石地球化學(xué)通報, 2014, 33(6): 932-940.

GU Xiaobin, QIN Shan, NIU Jingjing. Mineral materials used as phase change materials[J]. Minerals Petrology and Geochemistry, 2014, 33(6): 932-940.

[6] WECK P F, KIM E. Solar energy storage in phase change materials: First-principles thermodynamic modeling of magnesium chloride hydrates[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(9): 4618-4625.

[7] SUGIMOTO K, DINNEBIER R E, HANSON J C. Structures of three dehydration products of bischofite from in situ synchrotron powder diffraction data (MgCl2·H2O,=1, 2, 4)[J]. Acta Crystallographica. Section B, Structural Science, 2007, 63: 235-242.

[8] AGRON P, BUSING W. Magnesium dichloride hexahydrate, MgCl2·6H2O, by neutron diffraction[J]. Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications,1985, 41(1): 8-10.

[9] LANE G A. Phase change materials for energy storage nucleation to prevent supercooling[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 1992, 27(2): 135-160.

[10] USHAK S, GUTIERREZ A, GALLEGUILLOS H, et al. Thermophysical characterization of a by-product from the non-metallic industry as inorganic PCM[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2015, 132: 385-391.

[11] DINCER I, DINCER I. Thermal energy storage: Systems and applications[J]. John Wiley Professio, 2010: doi:10.1002/9780470970751.ch1.

[12] ABHAT A. Low temperature latent heat thermal energy storage: Heat storage materials[J]. Solar Energy, 1983, 30(4): 313-332.

[13] PILAR R, SVOBODA L, HONCOVA P, et al. Study of magnesium chloride hexahydrate as heat storage material[J]. Thermochimica Acta, 2012, 546: 81-86.

[14] CHOI J C, SANG D K. Heat transfer in a latent heat-storage system using MgCl2·6H2O at the melting point[J]. Energy, 1995, 20(1): 13-25.

[15] RIESENFELD E H, MILCHSACK C. Versuch einer bestimmung des hydratationsgrades von salzen in konzentrierten l?sungen[J]. Zeitschrift Für Anorganische Chemie, 2004, 85(1): 401-429.

[16] MINEVICH A, MARCUSA Y, BENDOR L. Densities of solid and molten salt hydrates and their mixtures and viscosities of the molten salts[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2004, 49(5): 1451-1455.

[17] ASAHINA T, KOSAKA M, TAODA H, et al. Dynamical heat transfer problems in the heat storage unit of packed pebble bed type[J]. Transactions of the Society of Heating, Air-Conditioning and Sanitary Engineers of Japan, 1979: 63-70.

[18] ESSEN V M, GORES J C, BLEIJENDAAL L P, et al. In Characterization of salt hydrates for compact seasonal thermochemical storage[C]//ASME 2009 3rd International Conferece on Energy Sustainabilty Collocated with the Heat Transfer and Inter PACK 09 Conferences. American Society of Mechanical Engineers, 2009.

[19] ZONDAG H A, VAN ESSEN V M, BLEIJENDAAL L P, et al. Application of MgCl2·6H2O for thermochemical seasonal solar heat storage[C]//Proceeding IRES 2010 conference, Berlin,2010.

[20] 黃瓊珠, 路貴民, 汪瑾, 等. MgCl2·6H2O熱分解機理的研究[J]. 無機材料學(xué)報, 2010, 25 (3): 306-310.

HUANG Qiongzhu, LU Guimin, WANG Jin, et al. Thermal decomposition mechanism of MgCl2?6H2O[J]. Inorganic Materials, 2010, 25(3): 306-310.

[21] GALLEGOS LAZCANO M A, YU W. Thermal performance and flammability of phase change material for medium and elevated temperatures for textile application[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2014, 117(1): 9-17.

[22] EL-SEBAII A A, AL-AMIR S, AL-MARZOUKI F M, et al. Fast thermal cycling of acetanilide and magnesium chloride hexahydrate for indoor solar cooking[J]. Energy Conversion and Management, 2009, 50(12): 3104-3111.

[23] NAGANO K, OGAWA K, MOCHIDA T, et al. Performance of heat charge/discharge of magnesium nitrate hexahydrate and magnesium chloride hexahydrate mixture to a single vertical tube for a latent heat storage system[J]. Applied Thermal Engineering, 2004, 24(2/3): 209-220.

[24] BLüCHER D B, SVENSSON J E, JOHANSSON L G. The influence of CO2, AlCl3·6H2O, MgCl2·6H2O, Na2SO4and NaCl on the atmospheric corrosion of aluminum[J]. Corrosion Science, 2006, 48 (7): 1848-1866.

[25] LANE G A, ROSSOW H E. Hydrated Mg(NO3)2/MgCl2reversible phase change compositions: US 4272392[P]. 1981-6-9.

[26] 鐵生年, 柳馨, 鐵健. 相變儲能材料的腐蝕性與封裝材料研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報, 2015(11): 138-143.

TIE Shengnian, LIU Xin, TIE Jian. Corrosive and packaging research on phase change materials[J]. Materials Review, 2015(11): 138-143.

[27] EL-SEBAII A A, AL-HENITI S, AL-AGEL F, et al. One thousand thermal cycles of magnesium chloride hexahydrate as a promising PCM for indoor solar cooking[J]. Energy Conversion and Management, 2011, 52(4): 1771-1777.

[28] 李文浩, 徐玲玲. 太陽能中溫利用相變材料MgCl2·6H2O的熱循環(huán)耐久性研究[J]. 功能材料, 2014(9): 127-131.

LI Wenhao, XU Lingling. Thermal cycle durability research on MgCl2·6H2O used as medium temperature PCM[J]. Solar Temperature Phase Change Material Functions, 2014(9): 127-131.

[29] LANE G A, ROSSOW H E. Hydrated MgCl2or Mg(NO3)2/MgCl2reversible phase change compositions: EP 0054758[P]. 1981-11-26.

[30] DING Q, LUO X, LIN X, et al. Study of magnesium nitrate hexahydrate and magnesium chloride hexahydrate mixture as Phase change material[C]//Power and Energy Engineering Confereence 2012 Asia-Pacific. IEEE,2012:1-4.

[31] GASIA J, GUTIERREZ A, PEIRó G, et al. Thermal performance evaluation of bischofite at pilot plant scale[J]. Applied Energy, 2015, 155: 826-833.

[32] 李衛(wèi)萍, 阮德水. CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O多溫截面的研究[J]. 華中師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 1998, 32(1): 74-76.

LI Weiping, RUAN Deshui. Multi-temperature section of CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O[J]. Journal of Central China Normal University(Natural Science Edition), 1998, 32(1): 74-76.

[33] LI G, ZHANG B, LI X, et al. The preparation, characterization and modification of a new phase change material: CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O eutectic hydrate salt[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2014, 126: 51-55.

[34] 趙有璟, 時歷杰, 康為清, 等. 相變溫度可調(diào)的無機混鹽體系相變儲能材料[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2014, 32(1): 79-84.

ZHAO Youjing, SHI Lijie, KANG Weiqing. et al. Inorganic mixed salt system of adjustable phase transition temperature used as phase change materials[J].Materials Science and Engineering, 2014, 32 (1): 79-84.

[35] YONEDA N,TAKANASHI S. Eutectic mixtures for solar heat storage[J]. Solar Energy, 1977, 21(1): 61-63.

[36] NAUMANN R, EMONS H H. Results of thermal analysis for investigation of salt hydrates as latent heat-storage materials[J]. Journal of Thermal Analysis, 1989, 35(3): 1009-1031.

[37] 周權(quán)寶, 尹霞, 汪瓊, 等. 體系Mg(NO3)2-MgCl2-H2O作為相變儲能材料的相圖預(yù)測[J]. 化學(xué)學(xué)報, 2011, 69 (15): 1725-1730.

ZHOU Quanbao, YIN Xia, WANG Qiong, et al. Phase diagrams of Mg(NO3)2-MgCl2-H2O system used as phase change material[J]. Chemical Journal, 2011(15): 1725-1730.

[38] MARCUS Y, MINEVICH A, BEN-DOR L. Solid-liquid equilibrium diagrams of common ion binary salt hydrate mixtures involving nitrates and chlorides of magnesium, cobalt, nickel, manganese, and iron(III)[J]. Thermochimica Acta, 2005, 432(1): 23-29.

[39] NAGANO K, OGAWA K, MOCHIDA T, et al. Thermal characteristics of magnesium nitrate hexahydrate and magnesium chloride hexahydrate mixture as a phase change material for effective utilization of urban waste heat[J]. Applied Thermal Engineering, 2004, 24(2/3): 221-232.

[40] 祝丹婷, 錢靜, 蔡蓉. 混合水合鹽作為儲熱相變材料的熱物性能研究[J]. 包裝工程, 2015(1): 65-69.

ZHU Danting, QIAN Jing, CAI Rong. Hydrated salt mixtures as a heat storage phase change material [J]. Packaging Engineering, 2015(1): 65-69.

[41] 陳嬌, 張煥芝, 孫立賢, 等. CaCl2·6H2O/多孔Al2O3復(fù)合相變材料的制備與熱性能[J]. 應(yīng)用化工, 2014, 43(4): 590-593.

CHEN Jiao, ZHANG Huanzhi, SUN Lixian, et al. The preparation and thermal properties of CaCl2·6H2O/porous Al2O3composite phase change thermal[J]. Chemical Applications, 2014, 43(4): 590-593.

[42] 余麗秀, 孫亞光, 張志湘. 礦物復(fù)合相變儲能功能材料研究進(jìn)展及應(yīng)用[J]. 化工新型材料, 2007, 35(11): 14-16.

YU Lixiu, SUN Yaguang, ZHANG Zhixiang. Development and application of mineral composite phase change materials[J]. New Chemical Materials, 2007, 35(11): 14-16.

[43] USHAK S, CRUZ M, CABEZA L, et al.Preparation and characterization of inorganic PCM microcapsules by fluidized bed method[J]. Materials, 2016, 9(1): doi: 10.3390/ma9010024.

[44] CHAIYASAT P, ISLAMM Z, CHAIYASAT A. Preparation of poly(divinylbenzene) microencapsulated octadecane by microsusp- ension polymerization: Oil droplets generated by phase inversion emulsification[J]. RSC Advances, 2013, 3(26): 10202-10207.

Recent progress in the use of magnesium chloride hexahydrate used as a phase change material

WANG Huichun, LING Ziye, FANG Xiaoming, YUAN Kunjie, ZHANG Zhengguo

（Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation, The Ministry of Education, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China）

Magnesium chloride hexahydrate (bischofite) has a phase transition temperature at about 117 ℃ with a phase change enthalpy of 160 kJ/kg. Such a material is non-flammable and has a high thermal conductivity and low price, and is therefore regarded as a promising phase change material (PCM) for medium temperature thermal energy storage applications. This paper aims to provide a state-of-the-art review on thermophysical properties of the material, including phase transition temperature, phase change enthalpy, heat capacity, thermal conductivity and density. Potential problems are identified for using the material as a PCM, including the extent of supercooling, phase separation, corrosion, and hygroscopicity of hexahydrate magnesium chloride. Discussion is made on possible solutions to these problems. It is concluded that good cycle stability could be achieved if a suitable nucleating agent and a thickener are used. Potential applications of the material as a PCM or as part of PCM mixtures are discussed.

thermal energy storage; phase change material; magnesium chloride hexahydrate; supercooling; phase separation

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0061

TK 02

A

2095-4239（2017）02-204-09

2016-08-19。修改稿日期：2016-11-16。

國家自然科學(xué)基金（U1507201和U1407132），廣東省自然科學(xué)基金（2014A030312009）項目。

王會春（1989—），男，碩士研究生，主要研究方向為水合無機鹽相變材料，E-mail：cehc@mail.scut.edu.cn；

張正國，教授，主要研究方向為儲熱技術(shù)、傳熱強化與節(jié)能，E-mail：cezhang@scut.edu.cn。