鎂合金磷化工藝研究

王鶴天, 代肇一, 林雪

鎂合金磷化工藝研究

王鶴天1, 代肇一2, 林雪3

（1. 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300401; 2. 沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168; 3. 遼沈工業(yè)集團(tuán)有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110045）

以提高AZ91D鎂合金耐蝕性為主要目的，采用化學(xué)磷化在其表面制備了鋅系磷化膜。通過(guò)鹽霧試驗(yàn)、電化學(xué)阻抗(EIS)以及Tafel曲線等方法研究了磷化膜的外觀形貌與耐蝕性。結(jié)果表明，在磷化時(shí)間15 min，溫度60 ℃，酸比6~8區(qū)間范圍內(nèi)磷化膜鹽霧試驗(yàn)5.5 h不生銹腐蝕。調(diào)節(jié)磷化液酸比范圍有效的改善了磷化膜的膜層質(zhì)量，間接提高了鎂合金的耐蝕性，延長(zhǎng)使用壽命。

鎂合金；鋅系磷化；酸比；耐蝕性

鎂合金是一種質(zhì)地較輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，相比于其他合金具有較多優(yōu)點(diǎn)[1]，但由于鎂元素較強(qiáng)的活潑性，致使其在空氣中易被氧化而形成疏松多孔的氧化膜[2]，制約了鎂合金應(yīng)用的廣泛性，因此鎂合金作為結(jié)構(gòu)材料使用時(shí)，必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?，以提高其耐蝕性，這對(duì)提高鎂合金的性能優(yōu)勢(shì)具有重大現(xiàn)實(shí)意義[3]。在多種鎂合金表面處理方法中，表面涂裝被公認(rèn)為當(dāng)今較好的鎂合金防腐措施，而在涂裝之前對(duì)鎂合金進(jìn)行磷化處理既可提高涂層與基體的附著力，又可提高其耐蝕性能[4-5]。磷化即通過(guò)浸入磷化液中進(jìn)行反應(yīng)，以得到結(jié)晶型磷酸鹽轉(zhuǎn)換膜的過(guò)程，作為常用的前處理技術(shù)，多用于鋼鐵及有色金屬工件，以其操作簡(jiǎn)便，磷化時(shí)間短，成本低廉，膜層性能良好等優(yōu)點(diǎn)得以發(fā)展[6-8]。

本實(shí)驗(yàn)采用鋅系磷化方法在AZ91D鎂合金表面制備出致密均勻的磷化膜，一定程度上提高了鎂合金的耐蝕性。同時(shí)針對(duì)磷化時(shí)間，磷化溫度，磷化液酸比進(jìn)行了深入研究，從而制備出耐蝕性能良好的鎂合金鋅系磷化膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)試樣為AZ91D鎂合金，規(guī)格20×30×5 mm，磷化工藝流程：堿洗除油(傳統(tǒng)四鈉鹽溶液，80 ℃，1 min)→熱水洗(60 ℃，10 s)→純水洗(常溫，10 s)→活化(0.1 mol/L HF，25 ℃，1 min)→純水洗(常溫，10 s)→表面調(diào)整(膠體鈦)→磷化(40～80 ℃，5～25 min)→純水洗(常溫，10 s)→烘干（50 ℃）；其中磷化液的成分為ZnO 28～35 g/L、H3PO4(wt% 85%) 95～120 g/L、Zn（H2PO4）2·2H2O 25 g/L、ZnNO320 g/L、NaF 15 g/L、六次甲基四胺（烏洛托品）18 g/L、癸二酸適量。

采用CHI650E型電化學(xué)工作站對(duì)磷化膜的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溶液為3.5% NaCl溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)，采用三電極體系對(duì)磷化膜進(jìn)行Tafel曲線測(cè)試和交流阻抗測(cè)試(EIS)，其中251型鉑電極作為輔助電極, 801型飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,鎂合金磷化試樣為工作電極，掃描頻率范圍0.1~1 000 Hz，掃描速度0.05 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷化時(shí)間的影響

表1 磷化時(shí)間對(duì)磷化膜外觀及耐蝕性的影響

由表1可知磷化時(shí)間影響著磷化膜的外觀形貌及其耐蝕性能，磷化時(shí)間較短時(shí)磷化反應(yīng)尚未充分進(jìn)行，磷化膜未完全覆蓋，缺失露底，膜層較薄，耐蝕性能與基體相比并無(wú)顯著提高，與基體結(jié)合力較差；隨著磷化時(shí)間的延長(zhǎng)磷化反應(yīng)進(jìn)行充分，磷化膜層持續(xù)增厚，當(dāng)磷化時(shí)間達(dá)到15 min時(shí)，磷化膜呈黑灰色，結(jié)晶均勻細(xì)密，且耐蝕性良好；磷化時(shí)間長(zhǎng)于15 min后磷化液中游離的磷酸根離子使磷化膜溶解，致使磷化膜疏松多孔，結(jié)晶粗，耐蝕性減弱，結(jié)合力差。由該實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論為磷化時(shí)間為15 min時(shí)的磷化效果最好。

圖1 不同磷化時(shí)間磷化膜的阻抗圖

圖2 不同磷化時(shí)間的動(dòng)電位極化曲線

圖1 是不同磷化時(shí)間下的磷化膜阻抗圖（EIS），圖2是不同磷化時(shí)間下的動(dòng)電位極化曲線圖（Tafel），由圖1可知，隨著磷化時(shí)間延長(zhǎng)，鎂合金磷化膜的阻抗增大，當(dāng)磷化15 min時(shí)，磷化膜的阻抗達(dá)到最大值，磷化時(shí)間超過(guò)20 min后，磷化膜阻抗變小，這是由于隨著磷化時(shí)間的延長(zhǎng)，磷化膜在磷化液中出現(xiàn)了溶解，導(dǎo)致磷化膜阻抗值降低。結(jié)合圖2和表2可知，磷化15 min得到的磷化膜腐蝕電流最小為6.679×10-5A，而且該試樣中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)出現(xiàn)銹蝕點(diǎn)時(shí)間為3 h，耐蝕性明顯優(yōu)于其他磷化時(shí)間。

表2 不同時(shí)間下磷化膜Tafel曲線參數(shù)

2.2 磷化溫度的影響

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知最佳磷化時(shí)間為15 min，在此磷化時(shí)間條件下進(jìn)一步研究磷化溫度對(duì)鋅系磷化膜的影響，觀察磷化處理后的鎂合金試片，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄在表3。

如圖3與圖3所示為磷化液pH=3，磷化時(shí)間為15 min，不同磷化溫度下制備的鎂合金鋅系磷化膜的阻抗圖及動(dòng)電位極化曲線。

圖3 不同磷化溫度下磷化膜的阻抗圖

圖4 不同磷化溫度的動(dòng)電位極化曲線

結(jié)合圖3可知磷化溫度對(duì)磷化膜的影響趨勢(shì)，不同磷化溫度下的阻抗弧變化趨勢(shì)較小，阻抗弧彼此貼近，以此可得磷化溫度對(duì)于磷化膜耐蝕性的影響相對(duì)較??；磷化溫度較低時(shí)磷化反應(yīng)速度緩慢，所生成的磷化膜外觀與耐蝕性差；隨著磷化溫度的升高磷化反應(yīng)速度加快，磷化膜外觀與耐蝕性得以提高，當(dāng)磷化溫度至60 ℃時(shí)磷化膜的外觀達(dá)到最好，參考表3.4可知此時(shí)的腐蝕電位最大為-1.546 4 V，腐蝕電流最小為3.968×10-5A，耐蝕性優(yōu)良，耐鹽霧時(shí)間可達(dá)4.5 h；磷化溫度高于60 ℃后磷化膜性能逐漸減弱。因此，結(jié)合不同磷化溫度條件下的磷化實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出結(jié)論磷化的最佳溫度為60 ℃。

表4 不同溫度下電解磷化膜Tafel曲線參數(shù)

2.3 磷化液酸比的影響

由如上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，磷化溫度最優(yōu)為60 ℃，則在磷化液 pH=3，磷化時(shí)間為15 min，磷化溫度60 ℃條件下進(jìn)行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變H3PO4(wt% 85%)與ZnO的用量對(duì)磷化液酸比進(jìn)行調(diào)整，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 磷化液酸比對(duì)磷化膜外觀及耐蝕性的影響

通過(guò)對(duì)比不同磷化液酸比條件下磷化膜試樣可知，當(dāng)游離酸度在20~38，總酸度在71~102，酸比在2~4區(qū)間范圍內(nèi)膜層粗疏雜亂，顯露部分基體，結(jié)合力差，；當(dāng)游離酸度在10~18，總酸度在68~90，酸比在4~6區(qū)間范圍內(nèi)膜層厚度增大，結(jié)合力提高；當(dāng)游離酸度在10~15，總酸度在68~94，酸比在6~8區(qū)間范圍內(nèi)膜層增厚，完全覆蓋鎂合金基體，結(jié)晶細(xì)小致密均勻，結(jié)合力良好；當(dāng)游離酸度在5~8，總酸度在38~76酸比在8~10區(qū)間范圍內(nèi)磷化膜疏松多孔，結(jié)晶粗礪，出現(xiàn)腐蝕基體的情況；因此，結(jié)合磷化結(jié)果可以得出結(jié)論磷化的最佳酸比區(qū)間范圍為6~8。

結(jié)合圖5可知不同磷化液酸比范圍條件下的阻抗弧變化趨勢(shì)較明顯，以此可得磷化液酸比對(duì)于磷化膜耐蝕性的影響相對(duì)明顯；由圖可知隨著磷化液酸比的升高，阻抗弧逐步增大，耐蝕性隨之增強(qiáng)；當(dāng)磷化液酸比范圍為6~8時(shí)阻抗弧最大，此時(shí)耐蝕性最好，但當(dāng)磷化液酸比繼續(xù)提高，阻抗弧大幅度減小，耐蝕性減弱；結(jié)合圖6與表6同樣可得磷化液酸比范圍為6~8時(shí)腐蝕電位最大為-1.507 9 V，腐蝕電流最小為3.389×10-5A，此時(shí)耐蝕性最好；由此磷化液酸比單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以認(rèn)為鎂合金磷化液游離酸度在10~15，總酸度在68~94，磷化液酸比范圍為6~8時(shí)達(dá)到最優(yōu)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖5 不同酸比下磷化膜的阻抗圖

圖6 不同酸比的動(dòng)電位極化曲線

表6 不同磷化液酸比制備的磷化膜的動(dòng)電位極化測(cè)試參數(shù)

3 結(jié)論

（1）最佳工藝配方及參數(shù)：ZnO 28～35 g/L、H3PO4(wt% 85%) 95～120 g/L、Zn（H2PO4）2·2H2O 25 g/L、ZnNO320 g/L、NaF 15 g/L、六次甲基四胺（烏洛托品）18 g/L、癸二酸適量。磷化溫度60 ℃，磷化時(shí)間為15 min，pH=3，酸比6~8；在此工藝條件下可制得耐蝕性優(yōu)良的鋅系磷化膜。

（2）經(jīng)鹽霧和電化學(xué)測(cè)試該條件下制備出的磷化膜鹽霧時(shí)間可達(dá)5.5 h，腐蝕電流可降低至 -1.015 1×10-6A。

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Study on thePhosphating Process of Magnesium Alloy

1,2,3

（1. Hebei University of Technology, Tianjing 300401, China； 2. Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110168, China； 3. Liaoshen Industrial Group Co., Ltd.,Liaoning Shenyang 110045, China）

In order to improve the corrosion resistance of AZ91D magnesium alloy, zinc phosphating coatings were prepared on the surface of the magnesium alloy by chemical phosphating.The appearance and corrosion resistance of the phosphating coatings were studied by salt spray test, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and Tafel curve. The results show that the phosphating coatings prepared under phosphating time 15min, temperature 60℃ and acid ratio 6~8 did not rust in 5.5 h salt spray test.The acid ratio of phosphating solution was adjusted to improve the quality of phosphating coatings, which could improve the corrosion resistance of magnesium alloy .

magnesium alloy; zinc phosphating; acid ratio; corrosion resistance

TG 174.45

A

1004-0935（2017）10-0956-04

2017-08-29

王鶴天（1997-），女，內(nèi)蒙古赤峰人，研究方向：材料表面處理。

代肇一（1992-），男，碩士，研究方向：材料表面處理。