油田含油污泥處理的洗滌藥劑篩選

王曉軍，武躍

油田含油污泥處理的洗滌藥劑篩選

王曉軍，武躍

（遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029 )

隨著我國(guó)原油開(kāi)采三次采油技術(shù)的普及，開(kāi)采的副產(chǎn)物油泥的處理難度增加，如不能及時(shí)開(kāi)發(fā)新型洗滌藥劑，油泥不能得到有效處理，不僅對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，而且還會(huì)浪費(fèi)石油資源。本文針對(duì)遼河油田的含油污泥采用了熱水洗滌分離法，篩選和開(kāi)發(fā)了適用于遼河污泥的洗滌劑，確定了實(shí)驗(yàn)最佳工藝條件。并通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)確定了復(fù)配洗滌劑各組分的最佳配比，從而達(dá)到最佳的洗滌效果。使處理后的油泥滿(mǎn)足了回收利用和環(huán)保的要求。

含油污泥；污泥分離；洗滌劑

含油污泥是在石油的開(kāi)采、運(yùn)輸、煉制等一系列活動(dòng)中所產(chǎn)生的主要污染物之一，通常以固態(tài)、泥態(tài)、漿液態(tài)存放于地表面[1]。根據(jù)含油污泥的來(lái)源不同，可將其分為落地油泥，罐底油泥和煉油廠油泥三類(lèi)[2]。含油污泥中含有大量的有害物質(zhì)，如不能得到及時(shí)有效的處理，不僅形成嚴(yán)重的環(huán)境污染，也造成了大量石油資源浪費(fèi)[3]。因此，含油污泥的處理和處置已成為環(huán)保工作者亟待解決的問(wèn)題。目前，常用的污泥處理方法包括：衛(wèi)生填埋處理法、溶劑萃取法、生物法、焚燒法、熱水洗滌法等。

熱水洗滌法是美國(guó)環(huán)保局處理含油污泥優(yōu)先推薦使用的方法[4]，其方法是通過(guò)含有表面活性劑的熱水溶液反復(fù)洗滌含油污泥，再通過(guò)沉降，油、水、沙依照各自的比重分層，達(dá)到分離。原油得以回收、水循環(huán)使用，泥沙達(dá)標(biāo)外排，達(dá)到回收資源、改善環(huán)境的目的。該方法具有處理效果好、能量消耗低、處理設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[5]。

本實(shí)驗(yàn)室利用熱水洗滌工藝，對(duì)遼河油田含油污泥進(jìn)行無(wú)害處理并回收原油。通過(guò)多種表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，篩選適用于遼河油田含油污泥的最佳復(fù)配洗滌劑，使其達(dá)到最佳的除油效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

AEO-9（脂肪醇聚氧乙烯醚）、NP-7（烷基酚聚氧乙烯醚）、NP-10（壬基酚聚氧乙烯醚）、6501（椰子油脂肪酸二乙醇酰胺）（濟(jì)寧盛潤(rùn)）、雙子表面活性劑（自制）、三聚磷酸鈉（工業(yè)純）等助劑。

1.1.2 儀器設(shè)備

恒溫加熱磁攪拌器（鄭州長(zhǎng)城）、恒溫干燥箱（哈爾濱理化儀器廠）、馬弗爐等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 回流法測(cè)定含油污泥的含水率、含油率及含沙率

回流法參照GB/T260—1977《石油產(chǎn)品水分測(cè)定方法》[6]測(cè)定含油污泥的含水量、含沙量、含油量及有機(jī)質(zhì)含量。

準(zhǔn)確稱(chēng)取污泥樣品(g)，轉(zhuǎn)移至250 mL圓底燒瓶中，加入定量的甲苯。加熱回流2 h至分水器液面無(wú)變化，停止反應(yīng)，冷卻，讀出水的體積。精確測(cè)量回流后水量1(mL)換算成質(zhì)量m(g)，得出污泥中的含水率1。將圓底燒瓶中剩余物取出，置于梅花定量濾紙上，用甲苯淋洗至濾液為無(wú)色，得到剩余固體為沙和不溶有機(jī)質(zhì)。之后將其放入105 ℃烘箱中烘干至恒重為1，將固體1放入550 ℃馬福爐灼燒2~3 h至恒重，得剩余固體為2。計(jì)算樣品中含水率1，含油率1，含有機(jī)質(zhì)率W和含沙率1?；亓鞣ǖ墓饺缦率剑?/p>

1.2.2 焚燒法測(cè)定含油污泥的含水率、含油率及含沙量

按焚燒法[7-8]測(cè)定污泥中含油率，準(zhǔn)確稱(chēng)取mg遼河油田污泥放入已稱(chēng)重1的潔凈干燥的坩堝內(nèi)，稱(chēng)其總質(zhì)量2后，將坩堝放入控溫105 ℃的烘箱中進(jìn)行2~3 h烘干脫水至恒重，稱(chēng)重烘干后的總質(zhì)量3。之后將干燥后坩堝中樣品放入馬弗爐中灼燒，在550 ℃條件下進(jìn)行灼燒2~3 h后至恒重4。計(jì)算污泥中含水率2，含油率2和含沙率2，可用以下焚燒法公式表示。

1.2.3 含油污泥清洗方法

取定量的遼河含油污泥放入干凈的250 mL燒杯內(nèi)，按一定比例加入洗滌劑（表面活性劑）和熱水。將燒杯放于恒溫水浴攪拌儀中，當(dāng)溶液溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度時(shí)，對(duì)溶液進(jìn)行一段時(shí)間的攪拌清洗，然后取出室溫靜置30 min后，除去液面的油層，將沙水過(guò)濾分離，按2.2中的方法測(cè)定處理后沙中含油率，并根據(jù)沙中含油率判斷清洗效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 含油污泥性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用油泥取自遼河油田、勝利油田，污泥組成分析見(jiàn)表1、表2。

表1 遼河油田含油污泥組成

本實(shí)驗(yàn)采用了二種測(cè)試方法，即焚燒法和溶劑回流法?；亓鞣y(cè)試結(jié)果精確，但繁瑣，適用于最終結(jié)果的測(cè)試。焚燒法測(cè)試結(jié)果誤差高，測(cè)試結(jié)果一般高于回流法，適用于實(shí)驗(yàn)中間結(jié)果測(cè)試。由于焚燒法將油泥中有機(jī)質(zhì)包括在內(nèi)，測(cè)試結(jié)果高于回流法，對(duì)最終結(jié)果的準(zhǔn)確性得到保證。從上表可以看出，污泥中含油率為35.87%（扣除水分固相含油率為66.20%），含沙率18.3%。具有原油回收的價(jià)值。

表2 勝利油田含油污泥組成

由以上數(shù)據(jù)可知，勝利油田油泥中含油率較低，含水率較高，只具有環(huán)保價(jià)值的回收利用。有機(jī)質(zhì)含量較高，說(shuō)明油泥中含油泥中含有較高的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)及不容有機(jī)物。

2.2 洗滌工藝條件的選擇

2.2.1 溫度對(duì)洗滌效果的影響

按照1.2所述的實(shí)驗(yàn)方法，在洗滌時(shí)間為60 min，固液比為1∶4，pH=8，采用3號(hào)劑，加劑量為4.0%的條件下，改變實(shí)驗(yàn)溫度，考察溫度對(duì)污泥洗滌效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理見(jiàn)圖1。

圖1 溫度對(duì)洗滌效果的影響

由圖1可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，沙中含油率逐漸減小，洗滌效果也逐漸提高。因?yàn)殡S洗滌溫度的升高原油黏度逐漸下降，表面張力也隨之減弱，洗滌劑在較高溫度下易于進(jìn)入油包沙層，使原油與泥沙分離。在溫度高于80 ℃時(shí)，隨洗滌溫度的升高，泥中含油率下降不顯著，洗滌效果幾乎處于平穩(wěn)狀態(tài)，并且伴隨著溫度的升高水分蒸發(fā)也變快，水分損失增多，耗能越高。所以綜合考慮，確定洗滌溫度為80 ℃。

2.2.2 攪拌時(shí)間對(duì)洗滌效果的影響

攪拌時(shí)間攪拌強(qiáng)度也是一個(gè)非常重要的影響因素，直接關(guān)系到洗滌效果的好壞。按照1.2所述的實(shí)驗(yàn)方法，在洗滌溫度為80 ℃，固液比為1∶4，pH=8，采用3號(hào)劑，加劑量為4.0%的條件下，改變實(shí)驗(yàn)攪拌時(shí)間，考察攪拌時(shí)間對(duì)污泥洗滌效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理見(jiàn)圖2。

圖2 洗滌時(shí)間對(duì)洗滌效果的影響

從圖2中可以看出，隨著攪拌時(shí)間的變化，洗出沙中含油率是存在最小值的。在60 min之前，隨時(shí)間的增大，清洗效率越來(lái)越好。但是隨時(shí)間的繼續(xù)增大溶液的乳化現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重，不利于污泥的分離。所以攪拌時(shí)間取60 min左右較好。

2.2.3 pH值對(duì)洗滌效果的影響

按照1.2所述的實(shí)驗(yàn)方法，在洗滌溫度為80℃，洗滌時(shí)間為60 min，固液比為1∶4，采用3號(hào)劑，加劑量為4.0%的條件下，改變?nèi)芤簆H，考察 pH值對(duì)污泥洗滌效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理見(jiàn)圖3。

圖3 pH對(duì)洗滌效果的影響

從圖中可以看出，隨著pH的增大，沙中含油率是逐漸減小，清洗效果逐漸提高。這與文獻(xiàn)報(bào)道的在堿性條件下有助于油泥清洗的結(jié)論是一致的[9]。但pH較大時(shí)會(huì)增加最終循環(huán)水處理難度及設(shè)備的腐蝕等眾多因素，認(rèn)為取pH=8比較合適。

2.2.4 加劑量對(duì)洗滌效果的影響

按照1.2所述的實(shí)驗(yàn)方法，在洗滌溫度為80℃，洗滌時(shí)間為60 min，固液比為1∶4，pH=8的條件下，采用3號(hào)劑，改變加劑量，考察加劑量對(duì)污泥洗滌效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理見(jiàn)圖4。

圖4 加劑量對(duì)洗滌效果的影響

從圖中可以看出，隨著加劑量的增加，沙中含油率是逐漸減小的，清洗效率逐漸提高。當(dāng)加劑量大于4.0%以后出現(xiàn)乳化顯現(xiàn)，清洗效率又降低，而且加劑量越大，處理成本越高，所以加劑量取4.0%左右較好。

2.2.5 不同處理對(duì)象的洗滌效果比較

在上述最佳條件下，為了比較遼河油田的處理效果，我們選擇了勝利油田油泥進(jìn)行了對(duì)照處理。按照1.2所述的實(shí)驗(yàn)方法，在洗滌溫度為80℃，洗滌時(shí)間為60 min，固液比為1∶4，pH=8的條件下，采用3號(hào)劑，加劑量為4.0%，對(duì)兩種油泥進(jìn)行了處理，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 洗滌劑對(duì)不同油泥的洗滌效果

由表3可以看出，使用復(fù)配的3號(hào)洗滌劑洗滌遼河油田污泥的洗滌效果較好。由于勝利油田污泥含瀝青質(zhì)、膠質(zhì)及不容有機(jī)物含量較高，3號(hào)劑的洗滌效果不理想。說(shuō)明洗滌劑具有一定的針對(duì)性。

2.3 含油污泥處理的洗滌藥劑篩選

2.3.1 單劑的洗滌效果

通過(guò)對(duì)油泥組成分析和一些表面活性劑的篩選，確定了表4的四種具有較好除油效果的表面活性劑。按照1.2所述的實(shí)驗(yàn)方法（選取溫度: 80℃，攪拌時(shí)間: 60 min，pH: 8，固液比為1∶4，4.0%的加劑量）對(duì)遼河油田油泥進(jìn)行處理，測(cè)試清洗后沙中含油率，尋求除油最佳效果。

表4 四種單劑的洗滌效果

由表6可以看出，使用不同的洗滌劑對(duì)污泥進(jìn)行清洗，除NP-7外除油效果都較差。這說(shuō)明單劑的洗滌效果不顯著，沙中含油率仍然達(dá)不到本實(shí)驗(yàn)要求，還需進(jìn)一步探究復(fù)配洗滌劑對(duì)含油污泥的洗滌效果。

2.3.2 復(fù)配洗滌劑的除油效果

按照1.2所述的實(shí)驗(yàn)方法，選取洗滌溫度為80℃，洗滌時(shí)間為60 min，固液比為1∶4，pH=8的條件下，復(fù)配1-5號(hào)洗滌劑在不同加劑量情況下對(duì)污泥的洗滌效果見(jiàn)表5。

表5 復(fù)配1-5號(hào)洗滌劑在不同加劑量情況下對(duì)污泥的洗滌效果

由上表可知，復(fù)配的不同洗滌劑按不同的加入量對(duì)污泥進(jìn)行清洗，除3號(hào)外除油效果都較差。2號(hào)洗滌劑清洗效果僅次于3號(hào)劑，洗滌劑洗滌效果較為顯著，沙中含油率降至8.0%~10.0%之間，但沙中含油率仍然達(dá)不到本實(shí)驗(yàn)要求。而3號(hào)試劑隨著加入洗滌劑的量增大，油去除率明顯增大，特別是當(dāng)加劑量為4.0%時(shí)，洗滌劑的清洗效果是最佳的，洗滌后沙中含油率降到了5.64%，繼續(xù)增加洗滌劑的濃度，趨勢(shì)下降，綜合考慮洗滌劑的除油效果，并結(jié)合本實(shí)驗(yàn)污泥的性質(zhì)分析，選擇復(fù)配的3號(hào)洗滌劑為最佳。因此，取3號(hào)試劑為基準(zhǔn)試劑，在加劑量為4.0%條件下用3號(hào)洗滌劑對(duì)污泥進(jìn)行多次清洗，考察洗滌劑對(duì)污泥的洗滌效果。

2.4 復(fù)配3號(hào)洗滌劑進(jìn)行多次洗滌的除油效果

按照1.2所述的實(shí)驗(yàn)方法，選取洗滌溫度為80℃，洗滌時(shí)間為60 min，固液比為1∶4，pH=8，加劑量4.0%。對(duì)污泥進(jìn)行多次次清洗，洗滌劑對(duì)污泥的洗滌效果如表6所示。

表6 復(fù)配3號(hào)洗滌劑三次洗滌的洗滌效果

從上表可以看出，使用4.0%的3號(hào)洗滌劑進(jìn)行多次洗滌的洗滌效果顯著，處理后沙中含油降到了2.0%~3.0%之間，大大減少了含油污泥中的原油含量，油去除率達(dá)到95.0%~96.0%之間。污泥經(jīng)過(guò)復(fù)配3號(hào)洗滌劑三次洗滌后沙中含油率變化不大，考慮到水資源以及藥品的成本問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)最終確定洗滌次數(shù)為三次。通過(guò)三次熱洗滌，可有效處理含油污泥，按以往的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)判斷，可變其危險(xiǎn)固廢物為無(wú)害固棄物，并可回收寶貴的石油資源。

3 結(jié) 論

（1） 遼河油田的污泥含油量很高，可回收利用石油資源。勝利油田污泥含油率較低，回收石油資源的成本可能高于原油售價(jià)。

（2） 本實(shí)驗(yàn)考察了復(fù)配3號(hào)劑在工藝運(yùn)行中溫度、時(shí)間、pH值、及加劑量等工藝參數(shù)的變化對(duì)含油污泥清洗效率的影響，最終確定最佳工藝條件為溫度80 ℃，攪拌時(shí)間60 min，pH=8，固液比1∶4，加劑量4.0%。在此條件下3號(hào)洗滌劑的洗滌效果最好。

（3） 遼河油田污泥經(jīng)處理后沙中含油降到了2.0%~4.0%之間，大大減少了含油污泥中原油的含量，可有效處理以遼河油田油泥為代表的含油污泥。

從節(jié)約資源的角度說(shuō)，分離后的污泥可以對(duì)油進(jìn)行回收再利用。從環(huán)保角度考慮，處理后的沙將也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，并且洗后的污泥可以作為制磚、建筑等材料，也可堆積一段時(shí)間，利用生物自身凈化原理達(dá)到規(guī)定的外排指標(biāo)。

［1］張玉娜．含油固棄物處理方法及稠油降凝降粘方法的研究[D]．大連：遼寧師范大學(xué)，2008.

［2］李一川．罐底油泥中原油回收的工藝技術(shù)研究[D]．大連：大連理工大學(xué)，2008.

［3］李永霞,等．石油污染物在土壤中的環(huán)境行為研究進(jìn)展[J]．安全與環(huán)境工程，201l，18(4):43-47.

［4］李一川，王棟，王宇,等.熱化學(xué)清洗法洗滌油泥回收石油的工藝條件研究[J].環(huán)境污染與防治,2008(3):39-42.

［5］祝愿.含油污泥水洗分離實(shí)驗(yàn)室研究及室外中試裝置設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)[D].大連：遼寧師范大學(xué)，2011．

［6］國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T260-1977石油產(chǎn)品水分測(cè)定方法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社.2004．

［7］張寧生.污泥的焚燒處理技術(shù)[J].能源研究與利用，2003(1):35-37．

［8］牛仁臣.油泥沙低成本固化焚燒無(wú)害化處理技術(shù)[J].西南民族大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版),2003,29(增刊)：17-18．

［9］高志農(nóng)，許華東.青海污泥的物理化學(xué)特性[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2002,21(6):1-4．

Screening of Washing Agents for Oily Sludge Treatment in Oilfield

,

（College of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Liaoning Dalian 116029，China）

With popularity of the tertiary oil extraction technology in China, the processing of by-product sludge is more difficult. If new cleaning agents are not timely developed, the sludge will be not effectively treated, which can cause serious harm to the environment, and waste oil resources. In this paper, aiming at the hot water washing separation method for treating oil-bearing sludge of Liaohe oilfield, suitable washing agents were screened and developed. The optimum technological conditions were determinedthrough experiments. The optimum proportion of compound washing agent was also determined, so as to achieve the best washing effect. The results show that the sludge treated by the compound washing agentcan meet the requirements of recycling and environmental protection.

oily sludge; oil sand separation; washing agent

TE 992

A

1004-0935（2017）04-0325-05

2017-02-28

王曉軍，男，理學(xué)碩士，內(nèi)蒙古烏蘭察布市人，遼寧師范大學(xué)在讀研究生，研究方向：環(huán)境分析。

武躍（1958-），男，教授，博士，研究方向：環(huán)境分析。