三種不同致孔劑的陽離子交換樹脂熱失重分析

陳 動，尹志義，郭為磊，靳增峰

三種不同致孔劑的陽離子交換樹脂熱失重分析

陳 動1，2，尹志義1，郭為磊1，2，靳增峰1，2

（1. 凱瑞環(huán)保科技股份有限公司， 河北 滄州 061000； 2. 樹脂催化劑工程實驗室，河北 滄州 061000）

通過熱失重法并結(jié)合元素分析，研究了 3 種不同致孔劑的陽離子交換樹脂功能基團的熱分解。結(jié)果表明，25~400 ℃范圍內(nèi)，3 種樹脂的熱分解分為 2 個階段，其中一階失重是功能基團上結(jié)合水脫去的過程，二階失重是聚苯乙烯骨架未發(fā)生分解，功能基團發(fā)生分解的過程。本文的研究對于離子交換樹脂行業(yè)有一定參考意義。

陽離子交換樹脂；熱失重；紅外光譜；元素分析

強酸性陽離子交換樹脂是通過磺化反應，在交聯(lián)聚苯乙烯的苯環(huán)上引入磺酸基制成的。近年來，我國離子交換樹脂行業(yè)迅速發(fā)展，離子交換樹脂替代一般無機酸、堿作為石油化工催化劑的使用范圍日益增長。離子交換樹脂使用溫度較低，但是其催化的水合、烷基化、酯化、水解和縮合反應常常需要在較高溫度下進行反應。離子交換樹脂的耐溫性與其結(jié)構(gòu)有很大的聯(lián)系，不同的交聯(lián)劑所合成的離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)差別很大。因此，樹脂的結(jié)構(gòu)研究具有重要意義。離子交換樹脂結(jié)構(gòu)的研究方法有熱失重法[1-2]、紅外光譜法、核磁共振氫譜法等。其中熱失重法是結(jié)構(gòu)表征的常用方法，本實驗利用程序升溫，對離子交換樹脂熱分解狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)進行研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

苯乙烯、DVB、甲苯、脂肪醇、脂肪烴。

微機差熱天平(HCT-2型)：北京恒久科學儀器廠；元素分析儀 (vario EL III 型)：德國ELEMENTAR公司。

離子交換樹脂的預處理：按照 國家標準GB/T 5476-2013對樹脂進行預處理，按鹽酸、氫氧化鈉、鹽酸的順序洗滌。

1.2 樹脂的合成

按照正常大孔樹脂聚合和磺化的方法制備。樹脂分別標為D1（脂肪烴致孔）、D2（脂肪醇致孔）、D3（良溶劑致孔）。

1.3 分析方法

熱失重分析：將樹脂樣品約 10 mg 于瓷坩堝中進行熱失重分析；升溫方式10 ℃/min，升溫范圍 25~400 ℃，氮氣流速50 mL/min。

元素分析：首先采用分別設定升溫范圍的方法得到不同失重階段時的樣品，并記錄各失重階段結(jié)束時的樣品質(zhì)量。然后將干燥后的樹脂樣品或失重后的樹脂研磨、過目篩，稱取等量的樣品兩份于元素分析儀中測試。最后根據(jù)各失重階段的樣品質(zhì)量及對應的元素質(zhì)量百分比計算得到不同失重階段下樣品中各元素的質(zhì)量，所得數(shù)據(jù)見表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂表征

表1列出了3種樹脂吸附劑的性能。圖1是 3種樹脂的紅外光譜圖。

表1 3種不同致孔劑樹脂的性能

圖1 3種樹脂的紅外光譜圖

2.2 3種不同致孔劑樹脂的熱失重

圖2 3種不同致孔劑樹脂的熱失重曲線圖

由熱失重曲線圖知，D2(脂肪醇致孔)熱失重最大，D3（良溶劑致孔）居中，D1（脂肪烴致孔）最小。結(jié)合表2可以看出，一階失重前后元素含量中，C、S 元素的質(zhì)量基本未發(fā)生變化，而 H、O 減少量較明顯，說明一階失重階段是功能基團上結(jié)合水脫去的過程。一階失重率分別為4.50%、4.27%、4.38%。二階失重前后 元素含量中，C 的質(zhì)量基本未發(fā)生變化， S、O 元素含量明顯降低，表明聚苯乙烯骨架未發(fā)生分解，只是功能基團發(fā)生了分解，即苯環(huán)與磺酸基之間的 C-S 斷裂。二階失重率分別為20.52%、20.49%、20.37%。

表2 樹脂熱失重元素分析表

2.3 3種不同致孔劑樹脂的差熱

圖3 3種不同致孔劑樹脂的差熱曲線圖

由差熱曲線圖知，一階失重階段3種樹脂均為吸熱過程，這與上面推斷的一階失重為功能基團上結(jié)合水脫去相吻合。二階失重階段，3種樹脂的差熱曲線完全不一樣，說明致孔劑導致樹脂上磺酸基的位置不同。這與強酸性陽離子交換樹脂的降解機理[3]相吻合。

上式中（1）為吸熱反應，（2）為放熱反應。3種樹脂的降解前期一致，320 ℃以后D1樹脂主要按（2）式降解，D3樹脂降解方式持平，D2樹脂主要按(1)式降解。

3 結(jié) 論

本實驗研究了3 種不同致孔劑的陽離子交換樹脂功能基團的熱分解，同時研究了 3 種致孔劑對樹脂熱分解的影響，主要結(jié)論有：

（1）3 種不同致孔劑的陽離子交換樹脂在0~400 ℃的熱失重均存在2個失重階段，其中一階失重是吸熱過程，是功能基團上結(jié)合水脫去的過程，失重率分別為4.50%、4.27%、4.38%。

（2）二階失重溫度范圍內(nèi)，聚苯乙烯骨架未發(fā)生分解，功能基團發(fā)生分解，苯環(huán)與磺酸基之間的C-S斷裂。二階失重率分別為20.52%、20.49%、20.37%。

（3）二階失重階段，3種樹脂的差熱曲線完全不一樣，說明致孔劑導致樹脂上磺酸基的位置不同。這與強酸性陽離子交換樹脂的降解機理相吻合。

［1］鄭學剛，唐黎華，俞豐等，PVC的熱失重和熱解動力學，華東理工大學學報[J]。2003，29（4）：346-350．

［2］Chen Lijun， Shi Hongxin，Wu Hongke，et al。Journal of Fluorine Chemistry [J]。2010，131(6)：731-737．

［3］侯信，黃文強，何炳林，強酸性陽離子交換樹脂的熱穩(wěn)定性，離子交換與吸附[J]。1995，11（5）：465-472．

Thermogravimetric Analysis of Three Kinds of Cation Exchange ResinsPrepared With Different Pore Forming Agents

1,2,1,1,2,1,2

（1. Kairui Environmental Protection Technology Co., Ltd.,Hebei Cangzhou 061000,China；2. Resin Catalyst Engineering Laboratory, Hebei Cangzhou 061000, China）

The thermal decomposition of functional groups in 3 kinds of cation exchange resins prepared with different pore forming agents was studied by thermogravimetry and elemental analysis. The results show that, within the range of 25~400 ℃, thermal decomposition of 3 kinds of resins can be divided into 2 stages, first-order weightlessness is the removal process of bound water on functional groups, second-order weightlessness is the decomposition process of functional groups. This study has certain reference significance for the ion exchange resin industry.

cation exchange resin; thermal stability; infrared spectroscopy; elemental analysis

TQ 208

A

1004-0935（2017）03-0208-03

2016-01-18

陳動（1976-），男，化工中級工程師，河北省河間市人，2000年畢業(yè)于滄州師范?？茖W?；瘜W系工業(yè)分析專業(yè)，研究方向：從事離子交換樹脂方面的工作。