鋁合金表面ZIF-8膜的制備及其耐腐蝕性能研究

張 揚，馮緒志，王艷玲，高 迪，張學(xué)軍

鋁合金表面ZIF-8膜的制備及其耐腐蝕性能研究

張 揚，馮緒志，王艷玲，高 迪，張學(xué)軍

（沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)

ZIF-8是一種具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的金屬有框架材料，同時其又具有一定的疏水性，基于這種特性本文采用溶劑熱的方法，在鋁合金表面制備了ZIF-8膜，使用X-射線衍射和掃描電鏡對膜的結(jié)構(gòu)和表觀形貌進行了表征，通過測量膜表面的接觸角證實其具有疏水性。在1 mol/L的NaCl溶液中進行了電化學(xué)測試，其中動電位極化測試結(jié)果表明ZIF-8膜能夠降低鋁合金在NaCl溶液中的腐蝕電流密度，提高其腐蝕電位，通過交流阻抗譜分析可知ZIF-8膜的修飾能夠提高鋁合金的耐腐蝕性能。

ZIF-8膜；耐腐蝕性；鋁合金；動電位極化測試；交流阻抗譜

類沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs）作為金屬有機骨架材料（metal organic frameworks, MOFs）的一種，兼具MOFs材料及沸石分子篩的優(yōu)點。一方面，其具有MOFs材料的高孔隙率、高表面積、高結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點，另一方面又具有沸石分子篩的卓越的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[1]，故而在近些年得到廣泛研究，并在氣體儲存、氣體分離、催化和藥物傳輸?shù)仍S多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2-4]。由于ZIF-8的研究發(fā)展比較早，制備方法較成熟[5]，其在分離存儲等領(lǐng)域的研究已經(jīng)比較深入。近幾年發(fā)現(xiàn)ZIF-8除了出色的穩(wěn)定性，還因其特殊結(jié)構(gòu)而使其表面具有一定疏水性[6,7]，故ZIF-8以薄膜的形式應(yīng)用于金屬合金防腐的研究[8]也開始出現(xiàn)。因此，本文提出在鋁合金表面通過溶劑熱合成法制備一層疏水的ZIF-8薄膜，使用XRD、掃描電鏡、接觸角測量方法對所合成的膜進行表征，采用動電位極化法和交流阻抗法測試樣品在NaCl溶液中的電化學(xué)特性，并進一步對該膜的防腐性能進行分析研究，以期為ZIFs材料在腐蝕防腐領(lǐng)域的研究作進一步的探索和補充。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

2A12型鋁合金；六水合硝酸酸鋅（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；2-甲基咪唑（99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；二水甲酸鈉（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；無水甲醇（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；氯化鈉（AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）；氯化鉀（AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠）。

1.2 實驗儀器

金相試樣拋光機（PG-2DA，上海市金相機械設(shè)備有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司）；真空干燥箱（DZF-6020，上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；接觸角測量儀（DSA100，德國KRUSS公司）； X-射線衍射儀（D-8，德國Bruker公司）；掃描電子顯微鏡（JSM-6360LV，日本電子）；電化學(xué)工作站（Paratat2273，美國Ametek）。

1.3 基體的預(yù)處理及ZIF-8膜的制備

首先將2A12型鋁合金切割成15×12×2 mm的長方體，然后依次用240#，400#，1000#的砂紙對合金表面進行打磨，使合金表面呈現(xiàn)金屬光澤且較為光滑，再分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗5分鐘，干燥，備用。

稱取0.5 g六水硝酸鋅和0.328 g的2-甲基咪唑，量取15 mL甲醇，三者混合，在室溫下攪拌使其完全溶解，再加入0.5 g甲酸鈉，攪拌至全溶。將上述反應(yīng)液移入反應(yīng)釜，鋁合金基體豎直懸掛于溶液中。置于80 ℃干燥箱中反應(yīng)48 h后，隨爐冷卻。最后取出帶膜的塊體，用乙醇沖洗表面，除去多余的沉淀，于60 ℃干燥箱中干燥12 h。

1.4 樣品的表征與性能測試

用X-射線衍射儀和掃描電鏡對樣品的成分和表面形貌進行分析，然后使用接觸角測量儀測試其表面疏水性。進行電化學(xué)測試時所使用的腐蝕介質(zhì)為1 mol/L的NaCl溶液，實驗采用標準的三電極體系，其中工作電極分別為在腐蝕介質(zhì)中浸泡10 min的空白鋁合金電極和經(jīng)ZIF-8膜修飾的鋁合金電極，參比電極選用飽和甘汞電極（SCE），輔助電極選用鉑片。動電位極化曲線測試的掃描速率為0.1660 mV/s，掃描電壓范圍在-0.25~0.35 V。電化學(xué)阻抗測試掃描范圍是100 kHz~10 mHz，電壓振幅為10 mV。所得數(shù)據(jù)使用ZsimpWin軟件進行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF-8膜的表征

圖1所示為ZIF-8標準樣和ZIF-8膜的XRD衍射圖，由圖可以看出，實驗所得薄膜的衍射峰與ZIF-8標準樣的衍射峰出現(xiàn)的位置及強度均基本一致，證明在鋁合金表面所得的白色薄膜成分為ZIF-8。

圖1 (a)鋁合金表面的ZIF-8膜, (b)ZIF-8標準樣和(c)空白鋁合金樣品的X-射線衍射圖譜

進而通過掃描電鏡圖片（圖2）,對膜的表面進行進一步的觀察，可以看到經(jīng)過修飾，原本光滑且有小孔隙的鋁合金表面（圖2.a）被覆蓋上一層具有規(guī)則幾何外形的晶體(圖2.b)，且晶體均勻致密，完整地包覆在基體表面，這說明所得ZIF-8膜在鋁合金表面成膜較好。

為了評價ZIF-8膜表面的疏水性，進行了接觸角測量，測試結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看到ZIF-8膜的合成將空白基體表面的接觸角從27.7°(圖3.a）提高到99.2°(圖3.b），已達到疏水的程度，說明該膜的形成大大提高了鋁合金表面的疏水性。ZIF-8材料的這種表面的疏水性一方面與其表面形貌有關(guān)，另一方面取決于其特殊的微孔形態(tài)結(jié)構(gòu)，因為ZIF-8可形成網(wǎng)狀的有機咪唑酯環(huán)，分布在膜層的表面，從而使材料表面表現(xiàn)出很好的疏水性能，這對于增強基體表面的抗腐蝕性能是有利的。

圖2 (a)鋁合金空白樣品和(b)鋁合金基體上的ZIF-8膜的掃描電鏡圖片

圖3 (a)鋁合金表面及鋁合金支撐的(b)ZIF-8膜表面的接觸角

2.2 電化學(xué)測試

圖4所示為鋁合金空白樣品和ZIF-8膜包覆的鋁合金樣品在1 mol/L氯化鈉溶液中浸泡10 min后的極化曲線，其對應(yīng)的腐蝕電位和腐蝕電流密度列于表1中。從極化曲線圖及數(shù)據(jù)列表中可以看出，生長有ZIF-8薄膜的鋁合金樣品的腐蝕電位比空白樣品有明顯提高，說明在測試范圍內(nèi)ZIF-8膜在熱力學(xué)上提高了鋁合金被腐蝕的難度。從表1中可以看出，在經(jīng)過ZIF-8修飾后，鋁合金的腐蝕電流密度明顯的小于空白樣品，從動力學(xué)上說明該膜降低了鋁合金被腐蝕的速率。

圖4 在1 mol/L NaCl中浸泡10 min的鋁合金空白樣和ZIF-8修飾的鋁合金的極化曲線

表1 樣品的腐蝕電位和腐蝕電流密度

在NaCl溶液中浸泡10 min后的鋁合金和鋁合金支撐的ZIF-8膜的電化學(xué)阻抗譜如圖5所示，相應(yīng)的擬合電路及擬合數(shù)據(jù)見表2。

圖5 在1 mol/L NaCl溶液中浸泡10 min的鋁合金空白樣和ZIF-8修飾鋁合金的 (a ) Nyquist圖和 (b ) Bode圖

從Nyquist圖（圖5.a）中可以看出，修飾前后樣品的Nyquist曲線形狀相似，說明ZIF-8的修飾并沒有明顯地改變基體的腐蝕機理。鋁合金支撐的ZIF-8膜的容抗弧遠大于空白樣品，而容抗弧半徑直接代表了樣品耐腐蝕性能的好壞，其值越大表明樣品越不易被腐蝕，同樣從Bode圖中的|Z|-log曲線中也可以看到，有ZIF-8的鋁合金樣品在整個頻率范圍內(nèi)的阻抗的模值始終大于空白鋁合金樣品，在低頻率處，空白樣的阻抗模值為600 Ω?cm2，經(jīng)過ZIF-8膜修飾后則達到了5 000 Ω?cm2，由于當阻抗位于低頻區(qū)時，更高的阻抗模值意味著金屬基體有著更好的抗腐蝕性能[9,10]，故可知ZIF-8膜的存在使得基體在NaCl溶液中的抗腐蝕性得到很大的提升。眾所周知，在Phase-log曲線中，固體電極表面的修飾膜的同一時間常數(shù)內(nèi)其相位角范圍越寬越穩(wěn)定，表明耐腐蝕性能越好[10,11]。相應(yīng)地，在Phase-log曲線中可以看到，兩個樣品都只有一個時間常數(shù)，且經(jīng)ZIF-8修飾的鋁合金相位角的范圍要大于鋁合金，說明了ZIF-8膜的存在阻擋了溶液的滲入，有效的吸附了氯離子，從而保護了基體不被腐蝕。

對實驗數(shù)據(jù)采用兩種等效電路[12]來進行擬合。由于金屬表面在腐蝕過程中所構(gòu)成的電容不能用純電容來模擬，故人為地使用常相位角原件（CPE）來代替純電容，并在圖中表示為Q。圖6中，Rs是溶液電阻，Rf和Qf分別是表面形成膜的電阻和容抗。Rct和Qct是與鋁合金基體表面過程發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移過程相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移電阻和電荷轉(zhuǎn)移容抗。

電路擬合后的數(shù)據(jù)見表2。從表中可以看出經(jīng)過ZIF-8修飾鋁合金樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct比空白樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct要大得多，這主要是由于ZIF-8膜具有疏水性，其阻礙了溶液對基體的浸入，從而抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。通過電化學(xué)阻抗譜得出結(jié)論，ZIF-8膜對于鋁合金的耐腐蝕性能有一定的提高。

圖6 在NaCl中浸泡10 min的 (a ) 鋁合金空白樣和 (b ) ZIF-8修飾的鋁合金的擬合電路

表2 擬合后的阻抗數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

（1）以鋁合金作為基體，使用溶劑熱合成法在其表面制備了一層均勻的ZIF-8膜，用XRD和掃描電鏡證明了這層膜的存在。并通過測試膜表面的接觸角證明了該膜是疏水性的。

（2）借助電化學(xué)測試手段對ZIF-8膜的耐腐蝕性能進行測試，極化曲線測試結(jié)果表明ZIF-8膜的存在從動力學(xué)和熱力學(xué)上均有利于鋁合金耐腐蝕性能的提升，從電化學(xué)阻抗譜和擬合電路的分析推測出由于ZIF-8膜的疏水性，隔絕了NaCl水溶液和鋁合金基體的接觸，從而阻礙了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。ZIF-8膜在鋁合金表面的成功制備，極大提高了鋁合金的耐腐蝕性能。

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Preparation of ZIF-8 Film on Al-alloy and Its Corrosion Resistance in NaCl Solution

（Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China）

ZIF-8 is a kind of metal-organic framework material with supernormal thermal and chemical stability, and it also shows hydrophobic property. Considering these features, ZIF-8 film was synthesized on Al-alloy surface with solvothermal method. The crystal structure and morphology of the ZIF-8 film were confirmed by XRD and SEM, respectively. The result of water contact angle measurements shows that the film is hydrophobicity. The electrochemical measurements were carried out in 1 mol/L NaCl solution. The potentiodynamic polarization curves indicate that the existence of the ZIF-8 film can decrease the corrosion current density and increase the corrosion potential of the Al-alloy, and the EIS measurements reveal that the ZIF-8 film can considerably improve the corrosion resistant performance of Al-alloy.

ZIF-8 film; corrosion resistance; Al-alloy; potentiodynamic polarization measurements; electrochemical impedance spectroscopy

遼寧省自然科學(xué)基金，項目號：2013020082

2016-11-23

張揚（1990-），女，蒙古族，碩士，內(nèi)蒙古赤峰市人，研究方向：主要從事金屬防腐蝕研究。

張學(xué)軍（1971-），男，蒙古族，教授，博士，遼寧省沈陽市人，研究方向：主要從事功能材料制備研究。

TQ 028

A

1004-0935（2017）01-0019-04