連續(xù)滴定碘量法測水中二氧化氯和亞氯酸鹽的不確定度評定

陳淦昌(中國廣州分析測試中心，廣東省分析測試技術(shù)公共實驗室，廣州 510070)

連續(xù)滴定碘量法測水中二氧化氯和亞氯酸鹽的不確定度評定

陳淦昌(中國廣州分析測試中心，廣東省分析測試技術(shù)公共實驗室，廣州 510070)

二氧化氯主要用作氧化劑、脫臭劑、殺生劑、保鮮劑、漂白劑等。二氧化氯消毒劑中的二氧化氯以亞氯酸鹽的形式存在，經(jīng)過活化劑活化后，放出具有殺菌作用的二氧化氯。因為其具有殺菌能力強，對人體及動物沒有危害以及對環(huán)境不造成二次污染等特點而大量運用于紡織染整工業(yè)中。在二氧化氯和亞氯酸鹽的檢測工作中，分析結(jié)果往往由于測量方法、環(huán)境條件等因素而出現(xiàn)誤差，通過測量不確定度能夠表明被測量值的分散性。

本文根據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》分析找出不確定度的可能來源，對水中二氧化氯和亞氯酸鹽含量進行不確定度分量量化和合成評定，以便于測量結(jié)果的正確使用。

1 檢測方法

1.1 實驗原理

二氧化氯和亞氯酸根在不同pH值條件下，氧化碘離子而析出碘。同一個樣品，在中性條件下，用硫代硫酸鈉溶液滴定二氧化氯與碘離子反應(yīng)轉(zhuǎn)化為亞氯酸鹽時析出的碘，再調(diào)節(jié)樣品pH值為1~3，用硫代硫酸鈉溶液滴定亞氯酸鹽與碘離子反應(yīng)時析出的碘，通過連續(xù)滴定來測定二氧化氯和亞氯酸根含量。[1]

1.2 實驗步驟

1.2.1 二氧化氯的滴定

取150mL水樣于250mL碘量瓶中，用0.1mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至近中性，加入5mL緩沖溶液(pH=7)和1g碘化鉀，立即加塞密閉搖勻，用0.005 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1mL 5g/L淀粉溶液，繼續(xù)用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.005 mol/L)滴定，滴定終點為藍(lán)色剛好消失，記錄消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。

1.2.2 亞氯酸鹽的滴定

在上述溶液中加入3mL(1+1)硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值至1~3，使溶液呈藍(lán)色或深褐色，繼續(xù)用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.005 mol/L)滴定，滴定終點為藍(lán)色或深褐色剛好消失，記錄兩次滴定所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的總體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)學(xué)模型

水樣中二氧化氯和亞氯酸鹽（以亞氯酸根計）含量分別為

式中：V，量取水樣的體積，mL；V1，第一次滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V2，兩次滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的總體積，mL；67.45，亞氯酸根或二氧化氯的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2.2 不確定度計算模型

式中：uc(ρClO2)、uc(ρClO-2)，水樣中二氧化氯和亞氯酸鹽的不確定度；u(c)，配制硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度；u(V1)、u(V2)，滴定時消耗硫代硫酸鈉體積引入的不確定度；u(V)，量取水樣時引入的不確定度，樣品測量重復(fù)性引入的不確定度；u(M )，二氧化氯或亞氯酸根的摩爾質(zhì)量引入的不確定度。

由檢測原理和數(shù)學(xué)模型可知，不確定度來源主要包括：

（1）配制硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度；

（2）滴定時消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度；

（3）量取水樣引入的不確定度；

（4）樣品測量重復(fù)性引入的不確定度；

（5）二氧化氯或亞氯酸根的摩爾質(zhì)量引入的不確定度。

2.3 不確定度分量的評定

2.3.1 配制硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

2.3.1.1 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

使用深圳市博林達(dá)科技有限公司提供的0.1001mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，由證書查得該溶液擴展不確定度為0.3%，按正態(tài)分布考慮（k=2），則：

2.3.1.2 稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

1.玻璃量器引入的不確定度

25.00 mL單標(biāo)線吸量管（A級）引入的不確定度包括：

（1）移液管體積允差引入的不確定度。由JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》可查，25.00mL單標(biāo)線吸量管的最大允差為±0.030mL，按均勻分布考慮（采樣B類方法評定，單標(biāo)吸量管體積允差引入的不確定度為0.030ml/3=0.0173mL；

（2）取樣時，移液管讀數(shù)誤差為0.004mL，按均勻分布考慮，標(biāo)準(zhǔn)差為：0.004mL/3=0.0023mL；

（3）溫度不同引起體積變化的不確定度。假設(shè)操作環(huán)境溫度變化為±2℃，水體的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，按均勻分布考慮，標(biāo)準(zhǔn)差為：25.00mL×2.1×10-4℃-1×2℃/3=0.00606mL。

合成的不確定度為：

500mL容量瓶不確定度的計算方法同上，因此可得其不確定度為：

2.配制標(biāo)準(zhǔn)使用液過程引入的不確定度

將0.1001mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成0.005 mol/L標(biāo)準(zhǔn)使用液產(chǎn)生的不確定度：

2.3.1.3 不確定度分量的合成

2.3.2 滴定樣品消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度

2.3.2.1 滴定管體積的不確定度

由資料查得25.00mL A級滴定管MPEV=0.04mL，按均勻分布考慮，標(biāo)準(zhǔn)差為：

2.3.2.2 滴定時讀數(shù)誤差的不確定度

滴定時讀數(shù)誤差估計為0.005mL，按均勻分布考慮，標(biāo)準(zhǔn)差為：0.005mL/3=0.0029mL。

2.3.2.3 溫度不同引起體積變化的不確定度

假設(shè)操作環(huán)境溫度變化為±2℃，水體的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，測水樣消耗硫代硫酸鈉溶液體積均值分別為0.61mL和9.80mL（見表1、表2），則按均勻分布，可得標(biāo)準(zhǔn)差分別為：0.61mL×2.1×10-4℃-1×2℃/3=1.48×10-4mL，9.80mL×2.1×10-4℃-1×2℃/3=0.00238mL。

2.3.2.4 不確定度分量的合成

2.3.3 取水樣體積引入的不確定度

2.3.3.1 吸量管體積的不確定度

使用50mL單標(biāo)吸量管，由資料查得MPEV=0.05mL，按均勻分布考慮，則標(biāo)準(zhǔn)差為：0.05mL/3=0.0289mL。

2.3.3.2 溫度不同引起體積變化的不確定度

同上2.3.2.3，可得標(biāo)準(zhǔn)差為：150.00mL×2.1×10-4℃-1×2℃/

2.3.3.3 取樣時讀數(shù)誤差引入的不確定度已包含在樣品測量的重復(fù)性中。

2.3.3.4 不確定度分量的合成

2.3.4 對樣品進行重復(fù)測量引入的不確定度

對某制衣廠排放的廢水進行6次重復(fù)性測定，測量數(shù)據(jù)見表1、表2。

表1 二氧化氯含量測定結(jié)果

表2 亞氯酸鹽含量測定結(jié)果

日常監(jiān)測中，只對水樣測量一次，其二氧化氯和亞氯酸鹽的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

2.3.5 摩爾質(zhì)量引入的不確定度

按均勻分布考慮，由相對原子質(zhì)量表可得出：

2.4 合成不確定度

合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

結(jié)果公式(3)、(4)，該樣品合成不確定度為：

2.5 擴展不確定度

取擴展因子k=2（約95%置信概率），改樣品的二氧化氯和亞氯酸鹽的擴展不確定度分別為：

3 結(jié)語

通過對連續(xù)滴定碘量法測定水中二氧化氯和亞氯酸鹽含量的不確定度的分量量化及合成，得出對其不確定度影響較大的分量是量取水樣的體積和樣品重復(fù)性測定引入的不確定度，其它如配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度等是次要因素。某制衣廠廢水水樣的二氧化氯測定結(jié)果表示為：(2.79±0.34)mg/L，k= 2；亞氯酸鹽測定結(jié)果表示為：(12.3±1.2)mg/L，k=2。

[1]國家環(huán)境保護部.HJ 551-2016水質(zhì)二氧化氯和亞氯酸鹽的測定連續(xù)滴定碘量法[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2016.

[2]北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心.環(huán)境監(jiān)測測量不確定度評定[M].北京：中國計量出版社，2009，12-12.

[3]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S].北京：中國質(zhì)檢出版社，2013,12-12.

Evaluation of Measurement Uncertainty on determination of chlorine dioxide and chlorite-Continuous iodometric method

CHEN Gan-chang
(Guangdong Provincial Public Laboratory of Analysis and Testing Technology,China National Analytical Center,Guangzhou 510070)

根據(jù)HJ 551-2016《水質(zhì)二氧化氯和亞氯酸鹽的測定連續(xù)滴定碘量法》測定廢水中的二氧化氯和亞氯酸鹽含量，并且分析了主要的測量不確定度的可能來源，即配制硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度、滴定時消耗硫代硫酸鈉體積引入的不確定度、量取水樣體積時引入的不確定度以及對樣品進行重復(fù)測量的不確定度，對各不確定度分量進行計算和評定，合成測得二氧化氯和亞氯酸鹽含量的不確定度分別為0.17mg/L和0.60mg/L。

連續(xù)滴定碘量法；二氧化氯和亞氯酸鹽含量；不確定度

The uncertainty on chlorine dioxide and chlorite detection in water was evaluated based on Continuous titration io?dine quantity method.Through analysis of the main sources of measurement uncertainty,the uncertainty was caused by the stan?dard solution,the volume of consumption of sodium thiosulfate, the sample repeatability and recovery,and the uncertainty was cal?culated and appraised.

continuous titration iodine quantity method;the content of chlorine dioxide and chlorite;the uncertainty

陳淦昌（1987-），男，廣東揭陽人，本科，助理工程師。