超聲強化碳酸二苯酯合成工藝研究

沈寒晰，周 魁，張金峰，吳素芳

（陜西省石油化工研究設(shè)計院，陜西省石油精細化學(xué)品重點實驗室，陜西 西安 710054）

研究與開發(fā)

超聲強化碳酸二苯酯合成工藝研究

沈寒晰，周 魁，張金峰，吳素芳

（陜西省石油化工研究設(shè)計院，陜西省石油精細化學(xué)品重點實驗室，陜西 西安 710054）

本文研究了超聲強化合成碳酸二苯酯工藝，通過單因素實驗及正交試驗，確定了超聲強化下碳酸二苯酯合成的優(yōu)化工藝參數(shù)。最佳工藝為：反應(yīng)溫度175℃，超聲功率55%，投料摩爾比苯酚∶碳酸二甲酯=0.85∶1，碳酸二甲酯滴加速率1.5mL·min-1，催化劑添加量3%，反應(yīng)時間12h。碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達到56.8%。超聲強化工藝相比普通工藝，轉(zhuǎn)化率提高 了30.2%。

碳酸二苯酯； 超聲；合成工藝

碳酸二苯酯（DPC）是一種重要的有機碳酸酯，低毒、無污染，可用于合成許多有機化合物及高分子材料，是重要的工程塑料聚碳酸酯的基本原料。DPC最主要的用途是用于合成聚碳酸酯（PC），是非光氣法合成聚碳酸酯的主要原料。PC是在分子鏈中含有碳酸酯的一類高分子化合物的總稱，具有良好的機械、光學(xué)、電和熱抗性能，是一種非常理想的光電子材料和綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料。隨著聚碳酸酯需求量的不斷增加和酯交換法清潔生產(chǎn)聚碳酸酯技術(shù)的推廣，DPC需求量也迅速增加[1-3]。

DPC的合成方法主要有光氣法[4]、氧化羰基化法[6]、酯交換法[7-9]等，其中酯交換法應(yīng)用最廣。本文采用苯酚和碳酸二甲酯進行酯交換合成DPC，并采用超聲強化，大幅提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，提高了產(chǎn)率，取得了很好的效果。

1 實驗

1.1 材料與試劑

原料與試劑：碳酸二甲酯、苯酚、氧化鉛、硝酸鉛、氨水（均為分析純）。氮氣（≥99%）。

儀器：TD20002電子天平，GC-14C氣相色譜，BT100N蠕動泵，SX-4-10馬弗爐、BILON-1000D超聲波發(fā)生器、自制反應(yīng)精餾系統(tǒng)等。

1.2 試驗方法

1.2.1 實驗裝置

碳酸二苯酯合成實驗在1000mL五口燒瓶中進行，其反應(yīng)裝置如圖1所示。

圖1 合成工藝研究實驗裝置

1.2.2 實驗步驟

1）開啟氮氣瓶的減 壓閥，用N2置換反應(yīng)裝置中的空氣。

2）準(zhǔn)確稱取一定量的苯酚和催化劑加入到1000mL五口燒瓶中，再稱取一定量的碳酸二甲酯加入到進料瓶中。

3）開啟精餾控制臺，設(shè)定所需溫度，開始加熱。

4）當(dāng)達到所需溫度后，恒溫0.5h。開啟蠕動泵，設(shè)定滴加速度，以該恒定速率滴加DMC到反應(yīng)體系。

5）設(shè)定超聲波反應(yīng)器工作參數(shù)，開啟超聲反應(yīng)裝置。

6）維持反應(yīng)溫度不變，餾分經(jīng)精餾頭冷卻，由回流比控制器收集于受液瓶中。

7）反應(yīng)完成后，收集成品，稱重、分析。

1.2.3 分析方法

1.2.3.1 氣相色譜－質(zhì)譜分析

氣相色譜條件：汽化室溫度 250℃，氦氣作載氣，流量1.0mL·min-1，柱前壓0.06MPa，分流進樣，分流比為50∶1。柱溫采用程序升溫：初溫50℃，保持1min，以10℃·min-1的升溫速率升至230℃。

質(zhì)譜條件：離子源為EI源，電子能量70eV；離子源溫度230℃；真空度1.0×10-5Pa；質(zhì)量掃描范圍20~500 amu(m/z)；分辨率5000。

樣品用丙酮溶解后進樣，進樣量0.1μL。

1.2.4 計算方法

采用 DMC 轉(zhuǎn)化率、苯甲醚選擇性、MPC和DPC選擇性、苯甲醚收率、MPC 和 DPC 收率作為評價指標(biāo)。反應(yīng)結(jié)束后，準(zhǔn)確稱取釜液的質(zhì)量，取樣分析塔釜中各組分，從各自的質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)峰面積比，分別求出相對應(yīng)的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

在苯酚∶DMC投料摩爾比為1∶1，反應(yīng)時間12h，催化劑添加量為3.5%，滴加速率為2mL·min-1，超聲功率60%的條件下考察反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響。反應(yīng)結(jié)束后，取樣測定產(chǎn)物含量，并計算結(jié)果。實驗結(jié)果見圖2。由圖2中曲線可以看出，隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化率也逐漸提升，這是因為合成DPC的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，提升反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的進行。當(dāng)溫度超過180℃后，轉(zhuǎn)化率反而逐漸降低，這是由于DMC滴加入反應(yīng)體系后，還未來得及與苯酚發(fā)生反應(yīng)就被蒸出了反應(yīng)體系。較佳的反應(yīng)溫度為180℃。

圖2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.2 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響

在苯酚∶DMC投料摩爾比為1∶1，反應(yīng)溫度為180℃，催化劑添加量為3.5%，滴加速率為2.5mL·min-1，超聲功率60%的條件下，考察反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響。實驗結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3中曲線可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，轉(zhuǎn)化率不斷提高。當(dāng)反應(yīng)時間超過12h后，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提升幅度很小，而副產(chǎn)物ANS的轉(zhuǎn)化率卻有較大幅度的提高。另一方面，隨著反應(yīng)時間的增加，設(shè)備能耗也會提高。因此，較好的反應(yīng)時間應(yīng)取12h。

2.1.3 物料的投料比對轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)時間為12h，反應(yīng)溫度為180℃，催化劑添加量為3.5%，滴加速率為2.5mL·min-1，超聲功率60%的條件下，考察苯酚∶DMC投料比對轉(zhuǎn)化率的影響。實驗結(jié)果見圖4。

圖4 投料比對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4中曲線可以看出，隨著投料比的不斷加大，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率先不斷提升而后開始降低，曲線開始趨于平緩。這是由于隨著DMC的不斷加入，MPC和DPC的產(chǎn)率不斷提高。反應(yīng)液中的苯酚不斷被消耗，反應(yīng)達到平衡后，再加入DMC也很難發(fā)生反應(yīng)，使得轉(zhuǎn)化率降低。較佳的投料比為1。

2.1.4 催化劑加入量對轉(zhuǎn)化率的影響

在苯酚∶DMC投料摩爾比為1∶1，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為12h， 滴加速率為2.5mL·min-1，超聲功率60%的條件下，考察催化劑的添加量對轉(zhuǎn)化率的影響。實驗結(jié)果見圖5、6。

圖5 催化劑添加量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5中曲線可以看出，隨著催化劑添加量的提高，轉(zhuǎn)化率不斷提升。而由圖6中可以看出，隨著催化劑添加量的增大，副產(chǎn)物ANS的轉(zhuǎn)化率卻有著更大幅度的提升。當(dāng)催化劑添加量超過4%以后，總轉(zhuǎn)化率提升平緩，而ANS轉(zhuǎn)化率提升較快，較多的催化劑加入量提升的轉(zhuǎn)化率是副產(chǎn)物ANS生成所引起的。較好的催化劑添加量為3.5%。

圖6 催化劑添加量對ANS轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.5 滴加速率對轉(zhuǎn)化率的影響

在苯酚∶DMC投料摩爾比為1∶1，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為12h，催化劑添加量為3.5%，超聲功率60%的條件下，考察滴加速度對轉(zhuǎn)化率的影響。實驗結(jié)果見圖7。

圖7 滴加速率對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖7中曲線可以看出，隨著DMC滴加速率的增大，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不斷降低，這是因為DMC還來不及和苯酚反應(yīng)就被蒸出了反應(yīng)體系。而滴加速度低于某個速率時，對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響不大，選擇滴加速率為2.5mL·min-1。

2.1.6 超聲功率對轉(zhuǎn)化率的影響

設(shè)定苯酚∶DMC投料摩爾比為1∶1，反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)時間為12h，催化劑添加量為3.5%，滴加速率為2.5mL·min-1，考察超聲功率對轉(zhuǎn)化率的影響。實驗結(jié)果見圖8。

圖8 超聲功率對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖8中曲線可以看出，隨著超聲功率不斷加大，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率先增大后減小。這是由于超聲功率的加大可以為反應(yīng)體系提供更多有利的反應(yīng)條件，超聲使液體產(chǎn)生許多細小的“聲空液泡”，這些液泡潰塌時所產(chǎn)生的瞬間高溫和高壓有利于反應(yīng)的進行。但是功率過大使得液泡不斷沸騰出液面，導(dǎo)致DMC蒸出反應(yīng)體系。選擇超聲功率為60%。

2.2 正交實驗優(yōu)化

在單因素實驗基礎(chǔ)上，采用正交設(shè)計L25（56）對反應(yīng)溫度（℃）、反應(yīng)時間（h）、投料比、催化劑加量、滴加速率（mL·min-1）及超聲功率等工藝參數(shù)進行優(yōu)化研究，因素水平表見表1。

2.3 結(jié)果與討論

表2是正交實驗結(jié)果及極差分析結(jié)果，表3是正交實驗結(jié)果的方差分析。由極差和方差分析可知，顯著性影響因素大小依次為：反應(yīng)溫度＞超聲功率＞反應(yīng)時間＞滴加速率＞催化劑添加量＞原料投料比。根據(jù)試驗結(jié)果，選擇A2B3C2D2E1F2的因素 水平進行驗證實驗。

表1 因素水平表

表2 正交實驗結(jié)果及極差分析表

表3 正交實驗結(jié)果方差分析表

2.4 最佳工藝條件的驗證

設(shè)定超聲功率為55%，投料摩爾比苯酚∶DMC= 0.85∶1，DMC滴加速率為1.5mL·min-1，催化劑添加量為3%，控制反應(yīng)溫為175℃，反應(yīng)時間為12h，在此條件下重復(fù)5次實驗，平均轉(zhuǎn)化率為56.78%，高于原正交設(shè)計中各實驗組的最高值，正交設(shè)計達到了優(yōu)化實驗的目的。在超聲強化催化的作用下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大幅度提高，與傳統(tǒng)無超聲催化的反應(yīng)對比，轉(zhuǎn)化率提高了約30.2%。

3 結(jié)論

通過單因素實驗及正交試驗，確定了超聲強化下碳酸二苯酯合成的優(yōu)化工藝參數(shù)：反應(yīng)溫度175℃，超聲功率為55%，投料摩爾比苯酚∶DMC=0.85∶1，DMC滴加速率為1.5mL·min-1，催化劑添加量為3%，反應(yīng)時間為12h。碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達到56.8%，超聲強化工藝相比普通工藝，轉(zhuǎn)化率提高了30.2%。

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Synthesis and Optimization of Diphenyl Carbonate under Ultrasonic

SHEN Hanxi, ZHOU Kui, ZHANG Jinfeng, WU Sufang

(Shaanxi Key Laboratory of Petroleum for Fine Chemicals, Shaanxi Provincial Research and Design Institute of Petroleum and Che mical Industry，Xi’an 710054, China)

The synthesis process of diphenyl carbonate was studied under ultrasonic strengthening. According to the single factor experiment and orthogonal experiment, the process parameters were determined. In addition, the synthesis conditions were optimized, the best reaction process was as followed: n(phenol):n(dimethyl carbonate) was 0.85:1, the reaction temperature was 175℃, the ultrasonic power was 55%, dropping speed of DMC was 1.5 mL/min, the amount of catalyst was 3% of dimethyl carbonate, reaction time was 12h, the conversion of dimethyl carbonate reached 56.8%. Compared with common process, the conversion of dimethyl carbonate increased by 30.2% in the ultrasonic strengthen process.

diphenyl carbonate; ultrasonic; synthesis process

O 623.662

A

1671-9905(2017)02-0001-05

2015年陜西省科技統(tǒng)籌項目( 2015KTZDGY07-04)

沈寒晰（1969-），男，漢族，籍貫陜西省西安市，陜西省石油化工研究設(shè)計院精細化學(xué)研究所所長，主要從事精細化工技術(shù)研究與開發(fā)。電話：13991166628，E-mail: shen0607@163.com

2017-01-05