反應(yīng)性多面低聚倍半硅氧烷對(duì)聚烯烴的改性研究

劉巖

摘 要：使用納米增強(qiáng)劑對(duì)聚烯烴相關(guān)的材料進(jìn)行改進(jìn)，在改進(jìn)的過(guò)程中主要是為了提升聚烯烴材料的主要性能，拓展使用的領(lǐng)域?，F(xiàn)在的納米增強(qiáng)劑主要有納米碳酸鈣、硅酸鹽、半硅氧烴和碳納米管，多面齊聚倍半硅氧烴，這一結(jié)構(gòu)是籠形的結(jié)構(gòu)，有著碳基有機(jī)和硅基無(wú)機(jī)的雙重性質(zhì)，有著分散性好、穩(wěn)定性好、密度低的特點(diǎn)。本文就是對(duì)反應(yīng)性多面低聚倍半硅氧烷對(duì)聚烯烴進(jìn)行改性研究，研制出先進(jìn)的聚烯烴納米改良劑。

關(guān)鍵詞：聚乙烯；聚丙烯；改性

早期就有學(xué)者對(duì)于聚乙烯和聚丙烯的改性進(jìn)行了研究，使用納米增強(qiáng)劑對(duì)相應(yīng)的聚烯烴進(jìn)行了改性的研究，這樣可以提升了聚烯烴的性能，使用的范圍是廣泛的，綜合了碳基有機(jī)和硅基無(wú)機(jī)的性質(zhì)，有著優(yōu)良的特性，界面有著可剪裁的特性，在聚合物上有著相容性，本文就是對(duì)可反應(yīng)功能基團(tuán)中的聚苯乙烯和聚降冰片改性的研究，對(duì)改性劑進(jìn)行了有效的研究和分析，對(duì)改性劑不斷的發(fā)展。

一、聚乙烯和聚丙烯的改性

對(duì)聚乙烯和聚丙烯的改性在早期就有學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了分析和研究，早期是利用多步反應(yīng)進(jìn)行合成，在合成的過(guò)程中，主要是合成乙烯基中的POSS單體，之后在POSS單體里加入茂金屬催化劑，在催化的作用下就會(huì)發(fā)生另外一種化學(xué)反應(yīng)，這種化學(xué)反應(yīng)可以使POSS單體進(jìn)行均聚，將反應(yīng)性POSS與乙烯和丙烯一起發(fā)生共聚反應(yīng)，通過(guò)共聚反應(yīng)可以得到一種新型的聚烯烴材料，這種聚烯烴材料含有POSS側(cè)基。共聚物中的POSS含量有著會(huì)根據(jù)反應(yīng)情況而定，從17%（wt）到25%（wt）之間，除此之外在熔點(diǎn)上也有著一定的差異性，POSS含量是25%的共聚物，熔點(diǎn)會(huì)比一般的聚乙烯要低，大約會(huì)低到18℃，而且空氣中的熱穩(wěn)定性也會(huì)較好，這種聚乙烯相對(duì)于一般的單一聚乙烯要好很多。

經(jīng)過(guò)一定年代的發(fā)展，國(guó)外的一些生物學(xué)家將催化劑對(duì)不同的含α-烯烴的POSS單體進(jìn)行分析，要分別與乙烯和丙烯進(jìn)行工具反應(yīng)，通過(guò)觀察們可以發(fā)現(xiàn)，POSS的存在對(duì)于催化劑中的活性中心沒(méi)有產(chǎn)生毒化，毒化并不存在，在反應(yīng)活性上也沒(méi)有被降低，而且在反應(yīng)之后得到的產(chǎn)物中，POSS的共聚物非常的少，有著很多的均聚物，這樣就給整個(gè)反應(yīng)的過(guò)程的分析帶來(lái)了極大的困難。這些學(xué)者認(rèn)為會(huì)產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于空間位置的阻礙導(dǎo)致。

現(xiàn)在使用的是較為直接而又簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，就是在茂金屬催化劑中MAO體系的作用下，將反應(yīng)性POSS單體與丙烯和乙烯進(jìn)行分別反應(yīng)，通過(guò)觀察反應(yīng)結(jié)果可以知道，在共聚反應(yīng)中，可以得到較多的共聚產(chǎn)物，共聚產(chǎn)物中POSS的含量是非常高的，例如在改性后的聚乙烯中，POSS的含量會(huì)達(dá)到56%，如果是在丙烯中，POSS的含量甚至?xí)?3%，如果是改性的PE，就會(huì)有著很好的熱穩(wěn)定性，也就是說(shuō)在空氣中的分解溫度也會(huì)很高，相對(duì)于純聚乙烯來(lái)說(shuō)，可以高90℃。除此之外，利用WAXS對(duì)POSS或者是PE發(fā)生的結(jié)晶進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)共聚物高溫橡膠態(tài)的高彈區(qū)、熱穩(wěn)定性和尺寸的穩(wěn)定性上有著一定的聯(lián)系，而且聚乙烯和側(cè)基中的POSS納米粒子會(huì)相互影響。

POSS會(huì)降低聚乙烯的結(jié)晶度，也會(huì)使聚乙烯變得更小，沒(méi)有任何的規(guī)律，另一方面就是POSS會(huì)被約束在一定的空間中，形成結(jié)晶，這些結(jié)晶體是二維各向異性的片狀結(jié)晶，并不是非三維結(jié)晶。如果共聚物被拉伸，那么在升溫的時(shí)候，結(jié)晶體會(huì)降到熔點(diǎn)以下，結(jié)晶會(huì)更加的明顯，高溫橡膠態(tài)高彈區(qū)就是這樣出現(xiàn)的?？梢岳貌煌慕Y(jié)晶方式對(duì)共聚物結(jié)晶行為進(jìn)行研究，在熔融降溫的情況下，共聚物中的PE或者是POSS會(huì)各自發(fā)生結(jié)晶，兩者不會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)，形成各自組裝的兩相結(jié)晶結(jié)構(gòu)。由于POSS通過(guò)共價(jià)鍵與PE相連，從而抑制了晶體沿著各個(gè)方向均勻生長(zhǎng)，因而得到的是各向異性的結(jié)晶。在用溶液法對(duì)共聚物進(jìn)行溶解結(jié)晶的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)POSS的結(jié)晶受到了較大的限制，而PE的結(jié)晶則未受多大影響。

二、聚苯乙烯的改性

通過(guò)自由基溶液聚合方式，以含苯乙烯取代基的POSS大單體與4-甲基苯乙烯為原料、AIBN作為引發(fā)劑，制備了經(jīng)POSS改性后的聚苯乙烯（PS），有關(guān)合成路線如圖5所示。由于POSS的引入，PS的溶解性能和熱穩(wěn)定性得到較大改善。他們還對(duì)復(fù)合材料的流變行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)POSS含量較低時(shí)，其流變行為與單一聚苯乙烯相似；隨著POSS含量的增加，復(fù)合材料在高溫下出現(xiàn)橡膠態(tài)高彈區(qū)，但并沒(méi)有終止區(qū)域的出現(xiàn)，這表明POSS側(cè)基之間的相互作用限制了聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)，從而在某種程度上穩(wěn)定了復(fù)合材料的高溫彈性行為，并提高了復(fù)合材料的玻璃化溫度。

還通過(guò)自由基本體聚合制備了苯乙烯與含苯乙烯取代基POSS的共聚物，并用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，有關(guān)制備路線如圖6所示。DMA的研究結(jié)果表明溫度在30℃以上的時(shí)候，惰性取代基為環(huán)戊基和環(huán)己基的POSS共聚物模量要高于惰性取代基為異丁基的POSS共聚物和聚苯乙烯，并且它們玻璃溫度也存在著差異，異丁基取代為120℃，苯乙烯為129℃，環(huán)戊基取代為131℃，環(huán)己基取代為138℃，這說(shuō)明POSS的惰性有機(jī)取代基團(tuán)對(duì)復(fù)合材料的性能有較大的影響。

利用另外一種間接的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)POSS聚苯乙烯納米復(fù)合材料的制備。他們首先用陰離子聚合制備了含有羥基功能基的聚苯乙烯，然后再與含有異氰酸基的POSS反應(yīng)得到含有POSS的聚苯乙烯雜化材料，其制備過(guò)程如圖8所示。熱重分析表明，在氮?dú)鈿夥障翽OSSPS雜化材料的穩(wěn)定性不如PS穩(wěn)定，這是由于雜化材料含有易分解的—NHCO2—基團(tuán)，而在空氣氣氛下POSSPS雜化材料卻比PS穩(wěn)定很多，這可能是因?yàn)殡s化材料的表面在空氣加熱過(guò)程中形成了一層硅氧層，從而阻止了材料的進(jìn)一步氧化。除了低分子量的POSSPS共聚物外，其它較高分子量共聚物的玻璃化溫度與羥基聚苯乙烯相比較并沒(méi)有很大的差別，這表明當(dāng)聚苯乙烯的分子量足夠高時(shí)，POSS端基與聚苯乙烯鏈?zhǔn)腔ハ喔綦x的。

三、聚降冰片烯的改性

降冰片烯及其衍生物可以通過(guò)3種方式進(jìn)行聚合。不同的聚合方式將得到具有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的降冰片烯聚合物。其中一種聚合方式稱(chēng)為降冰片烯開(kāi)環(huán)易位聚合（ROMP），所得聚合物鏈中仍含有雙鍵，可以通過(guò)氫化或交聯(lián)加工成不同用途的材料；另一種聚合方式為陽(yáng)離子聚合，一般采用EtAlCl2作為引發(fā)劑，所得產(chǎn)物為低相對(duì)分子質(zhì)量的降冰片烯齊聚物；第三種方式為自由基聚合，所用引發(fā)劑一般為偶氮二異丁氰、過(guò)氧乙酸叔丁酯或過(guò)氧戊酸叔丁酯。通過(guò)分子動(dòng)力模擬對(duì)反應(yīng)性POSS降冰片烯共聚物進(jìn)行了研究，體積-溫度行為和WAXD的研究結(jié)果與相關(guān)報(bào)道的結(jié)果非常吻合；對(duì)POSS組分在共聚物中所起到的作用進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)與降冰片烯均聚物相比，共聚物的玻璃化溫度提高，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受阻，彈力、體積與剪切模量都相應(yīng)地提高。

四、結(jié)論

目前，該領(lǐng)域研究主要集中在復(fù)合材料的制備和性能表征上，預(yù)計(jì)進(jìn)一步的工作將集中在POSS納米粒子與聚烯烴基體之間的界面相互作用以及材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面。顯然，反應(yīng)性POSS納米粒子的出現(xiàn)為高性能聚烯烴納米復(fù)合材料的制備開(kāi)辟了新途徑，將具有廣闊的應(yīng)用前景。

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