國際相變智能調溫纖維發(fā)展趨勢

劉樹英

智能調溫纖維及其紡織品是20世紀90年代迅速發(fā)展、極富生命力的高科技產品。它不僅能夠提高服裝的舒適性，而且具有高附加值，能實現(xiàn)高效益。隨著高新技術不斷引入該領域，人們對服裝高檔化、功能性的要求提高。開發(fā)新型相變智能調溫纖維織物具有良好的發(fā)展前途和廣闊的應用前景。

相變智能調溫纖維的發(fā)展歷程

相變纖維是利用物質相變過程中釋放或吸收潛熱、溫度保持不變的特性開發(fā)出來的一種蓄熱調溫功能纖維。

相變智能調溫纖維的研究于20世紀80年代起源于美國。最早由美國國家航空與航天局研究項目所開發(fā)的Outlast腈綸基智能調溫纖維，是采用包裹有相變材料石蠟烴的微膠囊加入到腈綸紡絲液中所得，當時是美國太空總署為登月計劃而研發(fā)的，用于宇航員服裝和保護太空實驗精密儀器等外套，于1988年開發(fā)成功，1994年首次用于商業(yè)用途。1997年美國太空總署成立了Gateway公司專門從事智能調溫纖維的開發(fā)研究，將Outlast腈綸基纖維注冊商標為outlast，發(fā)展用于普通服裝，并從此在美國及歐洲市場上銷售。此后，德國Kelheim纖維公司與Outlast公司合作開發(fā)出Outlast粘膠型纖維，其實就是將相變材料微膠囊加入到粘膠纖維的紡絲液中得到的，其隔熱效果達到42.5%，并獲得專利。

目前以相變材料作為相變智能調溫纖維的開發(fā)與應用，在國外比較成熟的主要有美國和瑞士，他們生產的調溫纖維主要是微膠囊紡絲工藝；歐洲和日本也有這方面的研究。德國最早研制成功硫酸鈉蓄熱微膠囊整理材料；之后，又開發(fā)了在中空纖維充入溶劑與惰性氣體的織物。日本的代表技術是大和化學工業(yè)研制的微膠囊漿料涂層。

纖維織物的調溫類型

（一）單向型調溫纖維

此類纖維具有單一的溫度調節(jié)功能，能使溫度升高或降低，一是日本東洋紡公司生產的發(fā)熱纖維EKS和Softwarm；二是具有降溫功能的亞麻纖維、玉石纖維等。由于只具有單向溫度調節(jié)作用，致使這些纖維存在明顯的缺點。所以當環(huán)境溫度變化方向與其溫度調節(jié)方向相反時就不能很好地發(fā)揮作用，甚至造成不良后果。

（二）雙向型調溫纖維

對冷、熱環(huán)境能自主調整，具有雙向溫度調節(jié)和適應性功能的相變材料（Phase change materials，簡稱PCMs），通過生產加工將PCMs以某種工藝形式加入到纖維基質中，當?shù)竭_相變溫度時，它可主動地通過不連續(xù)的升溫來防止服裝內溫度波動范圍過大，其相變過程的能量貯存于相變材料中以提高其熱容量；當環(huán)境溫度下降時，它又會智能地釋放出其貯存的能量，并可以在溫度振蕩環(huán)境中反復循環(huán)使用，故稱為“相變智能調溫纖維（Smart thermostat fiber transformation，簡稱STFT）”。

STFT的相變機制與調溫原理

STFT又叫空調纖維。STFT的相變機制是指某些物質在一定條件下，其自身溫度基本不變而相態(tài)發(fā)生變化時，其相變潛熱相對相變顯熱來說，要大得多。相變智能調溫纖維是利用物質相變過程中釋放或吸收潛熱，保持溫度不變的新型纖維。其相變主要表現(xiàn)為液態(tài)與固態(tài)間的轉變，或固體中的晶-晶、晶-液及其分子聚集態(tài)結構相的變化熱能保持溫度。

（一）STFT的相變機制

相變智能調溫纖維織物與傳統(tǒng)纖維織物的區(qū)別在于保溫機理的不同。傳統(tǒng)的保溫衣物主要是通過絕熱方法來避免皮膚溫度降低過多，而相變纖維的保溫機理則對變形、水分和氣壓不敏感，也無過悶、厚重感覺，能為人體提供舒適的微氣候環(huán)境。其原因在于PCMs是提供熱調節(jié)，而不是熱隔絕。這種相變機制與調溫機理的實現(xiàn)，是在熱環(huán)境中，當達到相變介質的熔融溫度時，相變介質晶體發(fā)生變化，其分子鏈克服分子間作用力，分子間距增大，晶體熔融，纖維吸熱；而纖維從熱的環(huán)境進入冷環(huán)境時，當溫度低于相變介質的結晶點，相變介質中分子鏈發(fā)生有規(guī)則排列，形成結晶，纖維放熱；相變儲能纖維就是這樣通過對熱量的吸收與釋放達到調溫的目的。

（二）STFT的調溫原理

STFT來自于纖維織物內PCMs相變機制的吸熱和放熱過程是自動的、可逆的、無限次的。其調溫原理的優(yōu)點有：氣溫控制以平衡溫度和適合于全天舒適的熱量要求；良好的抗溫性，提供涼爽效應；吸收過剩的人體熱量，并在人體表面溫度降低時釋放出來，防止體表過冷。

所以，含有PCMs的纖維紡織品不論外界環(huán)境溫度升高還是降低時，它在人體與外界環(huán)境之間維持體溫的恒定性，從而為人體創(chuàng)造一個既不冷也不熱的“微氣候環(huán)境”。

（三）STFT調溫能力的衡量標準

智能調溫纖維的溫度調節(jié)功能用“自適應舒適定值”ACR（Adaptive Comfort Rating）值表示，用來衡量產品吸收、儲存以及在適當時釋放能量的能力。產品ACR等級越高，就越舒適。傳統(tǒng)纖維的ACR值接近于零，同時它們很難儲存熱量。

PCMs材料的調溫選擇與種類性能

相變是指某些物質在一定溫度下相態(tài)發(fā)生變化的現(xiàn)象。相變時所吸收或放出的能量稱為相變熱（也叫做相變潛熱），物質溫度變化時的吸放熱量叫做顯熱，相對于顯熱來說，相變熱要大得多。所以相變材料選擇是制備智能調溫纖維及其紡織品的第一步。

（一）相變調溫材料的選擇

考慮纖維應用及織物加工的特殊要求，能夠用于織物纖維的相變調溫材料并不多。首先，相變材料的結晶溫度（保溫溫度）要合適，適合所應用的領域。以服用相變儲能纖維為例，目前所報道的相變儲能纖維多存在結晶溫度過高的缺點，并不能很好地應用在服用纖維領域；其次，相變儲能纖維的可加工性，相變材料多為低聚體，相對分子質量比較低，其化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、與纖維基體復合后的可紡性等等都要考慮。

適用于紡織品的相變纖維材料的篩選原則：（1）高儲能密度。相變材料應具較高的單位體積，單位質量的相變潛熱要高和較大的比熱容。（2）相變溫度。熔點應滿足紡織服裝的使用，要根據(jù)不同的氣候及用途，選擇與使用溫度相一致的相變溫度范圍。（3）安全可靠。相變材料的化學性能和物理性質穩(wěn)定，無腐蝕、無害無毒、不可燃。（4）導熱性能。相變材料應具有較大的適宜的熱傳導系數(shù)，靈敏性高，能較快地吸收和釋放熱量。（5）相變過程。相變過程應完全可逆并只與溫度相關。（6）體積變化。相變時，體積變化小。（7）相變壓力。相變材料工作溫度下對應的蒸汽壓力應比較低。（8）相變穩(wěn)定性。反復相變后，儲熱性能衰減小。（9）相變密度。相變材料兩相的密度應盡量大，這樣能降低容器成本。（10）相變過冷度。小過冷度和高晶體生長率。（11）經濟可行。

在實際研制過程中，要找到滿足這些理想條件的相變材料非常困難。因此人們往往先考慮有合適的相變溫度和較大的相變熱，而后再考慮各種影響研究和應用的綜合性因素。

（二）相變調溫材料的種類

迄今為止，已開發(fā)和應用的單一型相變調溫材料（PCMs）有500多種，還有通過復合技術開發(fā)和應用的具有獨特相變特性的復合類、定性類相變調溫材料。目前開發(fā)和應用的相變調溫材料種類有：①按材料儲熱溫度不同分類：相變調溫材料按照相變溫度范圍可以分為高溫類、中溫類和低溫類三大相變材料。高溫相變材料主要是指一些熔融鹽和金屬合金材料；中溫相變材料主要是指一些結晶水合鹽、有機物和高分子材料；低溫相變材料主要是指冰、水凝膠等材料。②按材料相變形式不同分類：相變調溫材料可分為固-固相變、固-液相變、固-氣相變和液-氣相變材料四大類。其中固-固相變儲熱材料并不是發(fā)生了相態(tài)的變化，而是相變材料的晶型發(fā)生了變化，當然在晶型變化的過程中也有熱量的吸收和放出。③按材料化學成分不同分類：無機相變材料（I-PCM）、有機相變材料（O-PCM）、復合相變材料（C-PCM）和定性相變材料（Q-PCM）。

下面以化學組成分類對相變材料進行闡述：

A.無機類相變調溫材料：無機類相變材料主要包括結晶水合鹽、熔融鹽、金屬合金等無機物。其中最典型的是結晶水合鹽類，它們有較大的融解熱和固定的熔點。其本質是指脫出結晶水的溫度，脫出的結晶水可使鹽溶解而吸熱。降溫時其發(fā)生逆過程，吸收結晶水而放熱。其相變機制表達如下：AB·mH2O→AB+mH2O+Q、AB·mH2O→AB·pH2O+（m-p）H2O+Q，其中m和p為結晶水的個數(shù)，Q為融解熱。

這類物質用得較多的是堿金屬和堿土金屬的鹵化鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽和碳酸鹽等鹽類的水合物，具有代表性的有：Na2SO4·10H2O、Mg（NO3）2·6H2O、MgCl2+6H2O、CaCl2·6H2O、CaBr2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O、NH4Al（SO4）2·12H2O、Na2S2O3·5H2O等等。

B.有機類相變調溫材料

這類相變材料常用的有：石蠟、羧酸、高級脂肪烴類、脂肪酸或其酯或鹽類、醇類、芳香烴類、芳香酮類、酰胺類、氟利昂類和多羥基碳酸類等；另外高分子類有：聚烯烴類、聚多元醇類、聚烯醇類、聚烯酸類、聚酰胺類以及其他一些高分子。

C.復合類相變調溫材料

復合類相變調溫材料，主要指性質相似的二元或多元化合物的一般混合體系或低共熔體系、形狀穩(wěn)定的固-液相變材料、無機與有機復合相變材料等。復合類相變材料一般有兩種形式：一種是兩種相變材料混合；另一種是定型相變材料。兩種相變材料混合雖制造簡單，但具有一般相變材料的缺點，如需要封裝，容易發(fā)生泄漏，使用不安全等。

D.定性類相變調溫材料

這類相變調溫材料是由相變材料和高分子組成的混合調溫材料，相變材料一般為石蠟有機酸等，高分子材料一般為HDPE（高密度聚乙烯，具有較高的熔點，作為支撐物），后者作為支撐和密封材料將相變材料包容在其組成的一個個微空間中，因此在相變材料發(fā)生相變時，定性相變調溫材料能保持一定的形狀，且不會有相變材料發(fā)生泄漏。

與普通相變材料相比，定性類相變調溫不需封裝器具，減少了封裝成本和封裝難度，避免了材料泄漏的危險，增加了材料使用的安全性，減少了容器的傳熱熱阻，有利于相變材料與傳熱流體間的換熱。

（三）用于織物纖維的相變調溫材料

由于本文主體闡述PCMs纖維織物主要解決人體穿著舒適的相變溫度和能量，故可應用的相變材料（PCMs）十分有限。目前國際主要開發(fā)的PCMs按種類、組成和性能來分如下：

①無機類相變材料（I-PCM）

組成：如水合鹽Na2HPO4·12H2O，CaCl2·6H2O，Na2SO4·10H2O等。其性能：溫度35℃以下；能量120J/g～300J/g；循環(huán)性標識+；響應性標識++；特點是價格便宜，蓄熱密度大，導熱系數(shù)大；問題是能量集中、過冷度大、易析出分離，蓄熱性能差。

②有機類相變材料（O-PCM）

A.組成：石蠟烴、有機脂CnH2n+2，CnH2nO2等。其性能：溫度18℃～40℃；能量200J/g～300J/g；循環(huán)性標識+++；響應性標識++；特點是融解熱大，不過冷，不析出；問題是導熱系數(shù)小、密度小。

B.組成：多元醇類：PG、NPG、PEG等。其性能：溫度24℃～40℃；能量100J/g～300J/g；循環(huán)性標識++++；響應性標識++；特點是形變和過冷度小，熱效率高，壽命長；問題是高溫為塑性晶體，易揮發(fā)損失。

③復合類相變材料（C-PCM）

組成：無機、有機復合，儲能復合材料（CESM）等。其性能：溫度-140℃～670℃；能量100J/g～500J/g；循環(huán)性標識++++；響應性標識++++；特點是儲能密度大、傳熱迅速、穩(wěn)定、易加工。

（四）相變材料調溫穩(wěn)定性的檢測方法

調溫穩(wěn)定性是相變材料用于纖維紡織品首要前提，特別是復合相變材料（C-PCM）和定性相變材料（Q-PCM）的調溫穩(wěn)定性尤其重要，下面介紹一種相變調溫復合材料穩(wěn)定性的檢測方法，其程序包含如下：

①制取試樣：將標準重量的相變調溫復合材料均勻分散在標準濾紙中央的相變調溫復合材料測試區(qū)域內，制得待檢測試樣；

②烘烤試樣：將待檢測試樣移到烘箱中，在40℃～50℃下恒溫烘烤5～12小時后，取出檢測試樣；

③觀測試樣：觀察濾紙上相變調溫復合材料測試區(qū)域外相變調溫工質組分的滲出情況，并測量其滲出測試區(qū)域外所形成的滲出圈的最大直徑和最小直徑，再通過滲出圈的最大直徑和最小直徑計算出滲出圈的平均直徑；

④判定穩(wěn)定性：根據(jù)計算結果和設定標準，判定所檢測相變調溫復合材料的穩(wěn)定性。