新型卟啉衍生物的合成及應(yīng)用*

張來新，陳 琦

(寶雞文理學院 化學化工學院，陜西 寶雞 721013)

1 新型卟啉衍生物的合成及在醫(yī)藥學上的應(yīng)用

1.1 卟啉酞菁三明治型配合物與氧化石墨烯混雜材料的高性能H2O2傳感器的構(gòu)筑及應(yīng)用

卟啉化合物及衍生物的合成一直是科技工作者研究卟啉化學的熱點和基礎(chǔ)(卟啉的基本合成及結(jié)構(gòu)見圖1)。而H2O2的定量檢測在醫(yī)藥、食品、疾病治療等方面具有非常重要的實際意義[1]。石墨烯由于其大的比表面積和好的電化學活性被廣泛應(yīng)用于電化學傳感器，通過化學修飾的石墨烯可以調(diào)節(jié)導電性和生物相容性，因此，是改善卟啉酞菁三明治型配合物生物相容性的比較理想的材料[2]。基于上述考慮，濟南大學的于振寧等人利用簡便的quasi-Langmuir-Sh?fer (QLS)方法制備了卟啉酞菁三明治型配合物與氧化石墨烯的混雜膜，并將此膜制備成化學修飾電極用于H2O2的檢測，已達到了較為滿意的結(jié)果，這為探索卟啉酞菁三明治型化合物應(yīng)用于電化學傳感器提供了新方法、新思路，具有重要的現(xiàn)實意義[3]。該研究將在分析科學、醫(yī)藥學、食品科學、疾病治療等方面將得到應(yīng)用。

圖1 卟啉化合物的基本合成及結(jié)構(gòu)

1.2 耳墜型卟啉衍生物的合成及應(yīng)用

具有π-共軛體系的卟啉類化合物在光電器件、傳感器、非線性光學材料、光動力療法等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用的價值[4]。耳墜型卟啉是具有多個可以容納金屬離子空腔的卟啉類化合物，且其“耳朵”有著和碳雜卟啉相似的性質(zhì)。為了進一步探討耳墜型卟啉的性能，湖南師范大學的伍利成等人利用Suzuki-Miyaura偶聯(lián)策略，成功的合成了新型耳墜型卟啉及其衍生物[5]，并研究了其在光電器件、傳感器、非線性光學材料、光動力療法等方面的應(yīng)用功能[6]。該研究將在光電材料科學、傳感器科學、非線性光學材料、主客體化學及超分子化學的研究中得到應(yīng)用。

2 新型卟啉衍生物的合成及在光電材料科學中的應(yīng)用

2.1 新型卟啉及錯位擴展卟啉的設(shè)計合成及應(yīng)用

卟啉大環(huán)是光合作用系統(tǒng)、血紅蛋白及維生素B12 等功能體系的核心單元。具有突出的吸收、熒光、配位和電子轉(zhuǎn)移特性，故可用于太陽能電池、熒光探針和光動力學治療等領(lǐng)域。為此，華東理工大學的唐云瑜等人在設(shè)計合成線型多吡咯的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)開展了功能性卟啉與錯位擴展卟啉的設(shè)計、合成與功能研究。發(fā)展了一系列結(jié)構(gòu)新穎的D-π-A 型卟啉染料，并構(gòu)建了染料敏化太陽能電池，其最高光電轉(zhuǎn)換效率可達11.5%[7-8]。還設(shè)計合成了一系列新型錯位擴展卟啉[9]，并系統(tǒng)研究了其大環(huán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。此外，還利用線型多吡咯和新型異卟啉分子柔性好、構(gòu)象扭曲等結(jié)構(gòu)特點，構(gòu)建了熒光增強型離子探針，并用于檢測環(huán)境和生命科學中具有重要價值的離子[10]。該研究將在光電材料科學、生命科學、太陽能科學、熒光探針和光動力學治療等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2.2 新型D-π-A結(jié)構(gòu)卟啉衍生物的設(shè)計合成及在光電材料科學中的應(yīng)用

眾多研究表明，具有 D-π-A 結(jié)構(gòu)骨架的有機染料分子有利于對太陽光的捕獲和其分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，從而獲得高效的光電轉(zhuǎn)化效率[11]。卟啉類衍生物由于其在可見光區(qū)有很好的光響應(yīng)能力已成為近年來的明星有機染料分子及光電材料。為此，南開大學的錢興等人從精心設(shè)計卟啉骨架，給電子基團(D),橋聯(lián)基團(π)以及電子受體(A)等染料的片段結(jié)構(gòu)出發(fā)，設(shè)計合成了一系列具有D-π-A結(jié)構(gòu)骨架的新型卟啉染料分子，并對其光物理、電化學及光電轉(zhuǎn)化等性能進行了系統(tǒng)研究，從而取得了對卟啉類染料分子結(jié)構(gòu)與其光電轉(zhuǎn)化性能相互關(guān)系規(guī)律性的一些認識[12]。該研究將在光電材料科學、電化學和光電轉(zhuǎn)化科學及太陽能電池科學等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2.3 新型擴環(huán)卟啉Octaphyrin 的設(shè)計合成及應(yīng)用

擴環(huán)卟啉因其在近紅外染料、陰離子傳感器、非線性光學材料、感光劑以及光動力學治療法等[13]領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景而吸引了眾多化學家的關(guān)注，故擴環(huán)卟啉的設(shè)計與合成仍是目前很具有吸引力與挑戰(zhàn)性的工作。為了探究其結(jié)構(gòu)的多樣性、芳香性、電子性能、配位化學以及反應(yīng)活性，湖南師范大學的胡智文等人在參考大量文獻的基礎(chǔ)上設(shè)計合成了新型擴環(huán)卟啉Octaphyrin，并對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了核磁共振氫譜(1H NMR)和紫外-可見吸收光譜(UV-vis)及單晶衍射等手段的表征[14]。同時，還對其金屬修飾、金屬衍生物的結(jié)構(gòu)表征和性能進行了研究[15]。該研究將在染料科學、陰離子傳感器、非線性光學材料、感光劑以及光動力學治療法等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2.4 新型氮雜體卟啉衍生物的合成及應(yīng)用

氮雜卟啉[15]因具有大π共軛體系而得到了廣泛的研究，其表現(xiàn)出的電子、光學、電化學和磁力性能引人注目，從而使其在近紅外染料、光電染料、非線性光學材料和納米電子器件等方面有很好的應(yīng)用前景。又由于其良好的配位能力，從而被廣泛應(yīng)用于配位化學、催化科學等方面。為此，湖南師范大學的賈瑩瑩等人設(shè)計合成了5,15-二卟啉取代的氮雜卟啉，并通過氫譜、質(zhì)譜和單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進行了確認。在此基礎(chǔ)上還對該卟啉衍生物進行了相關(guān)性能研究[16]。該研究將在紅外染料、光電染料、非線性光學材料和納米電子器件等研究中得到應(yīng)用。

2.5 四苯基卟啉及其金屬配合物的合成及在傳感器科學中的應(yīng)用

氣敏材料是氣體傳感器的核心部位，卟啉及其金屬配合物具有良好的氣敏性能。在國內(nèi)外卟啉及金屬卟啉傳感器用于揮發(fā)性有機化合物(VOCs)的檢測，但其制作復(fù)雜，靈敏度相對較低。故新疆大學的姑力米熱·吐爾地等人利用 Alder 法合成了卟啉及金屬卟啉配合物，并通過紫外-可見分光光度計及紅外光譜儀進行了表征，以四苯基卟啉銅作為敏感材料，研制出了具有高靈敏的光波導氣敏元件，并對揮發(fā)性有機氣體進行了檢測。結(jié)果表明，在室溫下敏感元件對甲苯、二甲苯、苯乙烯有較好的響應(yīng)能力。在室溫下能夠檢測到V(苯乙烯)∶V(空氣)=1×10-9的苯乙烯蒸汽，其響應(yīng)和回復(fù)時間分別不超過2 s和7 s[17]。該研究將在光電材料科學、分析分離科學、環(huán)境化學、電化學及光電轉(zhuǎn)化科學等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2.6 二聚吲哚功能化卟啉染料的設(shè)計合成及在光電材料中的應(yīng)用

二聚吲哚具有較強的給電子能力，同時通過在兩個氮原子上引入長鏈的烷基可以改善其溶解性、抑制相關(guān)染料分子的自聚集，也可以方便地對其結(jié)構(gòu)中的R1和R2兩個位點進行結(jié)構(gòu)修飾，實現(xiàn)光物理、化學性質(zhì)的調(diào)控。為此，南開大學的王珊珊等人設(shè)計合成了以二聚吲哚為電子給體，2-吡啶甲酸為電子受體的卟啉類染料分子WSS02，并獲得了6.79%的光電轉(zhuǎn)換效率[18]。該研究將在光電材料科學、分析分離科學、環(huán)境化學、電化學及光電轉(zhuǎn)化科學等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2.7 中位吡咯橋連卟啉衍生物的合成及應(yīng)用

環(huán)狀卟啉陣列和非環(huán)狀卟啉在模擬自然光合作用、分子導線應(yīng)用、非線性光學器件等方面受到了廣大科技工作者極大地關(guān)注。合成不同基團橋聯(lián)的卟啉陣列可用于研究卟啉之間的電子交換以及電化學和物理性能。由于吡咯作為橋連基團具有富電子特性、有效共軛及給電子性能，因而極具吸引力。故根據(jù)吡咯特有的功能特性展開研究具有重要意義。為此，湖南師范大學的張亞杰等人近來系統(tǒng)地展開了對中位吡咯橋連的卟啉陣列的合成和研究。主要以溴代卟啉和吡咯二硼為原料，在 Pd催化的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)合成中位吡咯橋連的卟啉陣列的基礎(chǔ)上，對陣列之結(jié)構(gòu)與性能展開了研究[19]，獲得了比較滿意的自然光合作用、分子導線應(yīng)用、非線性光學器件方面的實驗結(jié)果。該研究將在光電材料科學、分子導線科學、電化學、非線性光學器件科學及光電轉(zhuǎn)化科學等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2.8 5,10,15,20-四[3,5-二(癸酰氧基)苯基]卟啉及其金屬配合物的合成及應(yīng)用

卟啉液晶是一種新型的盤狀液晶，卟啉具有片狀的分子形狀，有共軛平面的雜環(huán)母體卟吩環(huán)，類似于盤狀液晶中的盤狀中心。卟啉環(huán)周邊有 12個活性部位，可以連接各種不同結(jié)構(gòu)的取代基。為此，長春師范大學的孫二軍等人通過一系列反應(yīng)合成出具有8條長鏈的 5,10,15,20-四[3,5-二(癸酰氧基)苯基]卟啉衍生物及其金屬配合物，并通過差示掃描量熱法(DSC)和偏光顯微鏡研究了它們的液晶性質(zhì)。其結(jié)果表明，在卟啉分子環(huán)的四周連接柔性的長鏈基團，可以使之成為對稱性良好的非極性分子，具有盤狀液晶的性質(zhì)[20]。該研究將在光電材料科學、分析分離科學、環(huán)境化學、電化學及光電轉(zhuǎn)化科學等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3 新型卟啉衍生物的合成及在催化科學中的應(yīng)用

3.1 不同TiO2及不同卟啉對卟啉-TiO2光催化作用的影響

卟啉-TiO2催化劑是目前催化科學領(lǐng)域研究的一個熱點[21]。為此，陜西科技大學的呂向菲等人選擇三種取代基極性不同的銅卟啉敏化兩種比表面積不同的銳鈦礦型TiO2(制備的氧化鈦標記為pTiO2，比表面積10 m2/g；購買的商業(yè)氧化鈦標記為cTiO2，比表面積298 m2/g)。通過XRD、SEM-EDS、FT-IR、BET、UV-vis及催化性能測試發(fā)現(xiàn)，不同的銅卟啉在 cTiO2表面易形成二聚體，而在pTiO2表面以單分子形式存在；結(jié)合光催化降解4-硝基苯酚實驗結(jié)果，卟啉和氧化鈦表面的相互作用是影響復(fù)合催化劑光催化性能的主要因素，而其主要取決于卟啉外圍取代基的極性[22]。該研究將在催化科學、主客體化學及超分子化學的研究中得到應(yīng)用。

3.2 金屬卟啉電催化碳氯鍵活化研究

含碳氯鍵的化合物(即有機氯)在人類的發(fā)展史中扮演了重要的角色，例如農(nóng)藥、染料中間體等[23]。但是，有機氯具有高毒性、高穩(wěn)定性及難以降解等特點，故對人類的生產(chǎn)生活與可持續(xù)發(fā)展帶來了較為嚴重的問題。因此，研究高效、廉價、無環(huán)境危害的的有機氯降解方法已成為一項具有較高挑戰(zhàn)性的研究課題。為此，江蘇大學的朱衛(wèi)華等人設(shè)計、合成了一系列具有特定電子結(jié)構(gòu)的金屬卟啉、酞菁衍生物，并利用多種光譜學、電化學及光譜電化學等手段對化合物的電子結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)性研究。還利用多個具有代表性的有機氯分子，深入研究了電化學催化還原有機氯降解中的全脫氯、循環(huán)脫氯、以及脫氯機理中的區(qū)域選擇性、空間選擇性等問題。其次，研究還通過離子效應(yīng)、溶劑效應(yīng)等有助于深入解釋有機氯降解中的諸多反應(yīng)動力學問題，從而為今后理性設(shè)計、合成具有高活性有機氯降解催化劑提供理論與實驗基礎(chǔ)[24]。該研究將在催化科學、環(huán)境科學、主客體化學及超分子化學的研究中得到應(yīng)用。

3.3 新型類卟啉高價金屬-氧配合物的合成及應(yīng)用

高價金屬-氧配合物在有機底物的催化氧化和一些無機反應(yīng)中起著相當重要的作用。近年來，由于在合成方面的突破，人們在咔咯大環(huán)化合物的研究方面獲得了長足的進步和發(fā)展，故已成為當今卟啉化學領(lǐng)域的熱門課題。咔咯是具有 18π電子結(jié)構(gòu)的類卟啉大環(huán)化合物，能與高氧化態(tài)的金屬離子結(jié)合形成相對穩(wěn)定的配合物。為此，華南師范大學的陳華彬等人采用密度泛函理論(DFT)/B3LYP方法，對中位苯基上氟取代的咔咯錳氧發(fā)生脅迫(OAT)反應(yīng)的影響進行了理論研究。通過計算各體系的幾何構(gòu)型、自然布居分析(NPA)電荷、前線軌道、OAT反應(yīng)路徑等，結(jié)果表明，隨著中位取代基苯基上接入的氟原子增多，OAT反應(yīng)的能壘降低的程度越顯著，這可能是促使反應(yīng)速率提高的主要因素。同時，對單重態(tài)和三重態(tài)的計算結(jié)果顯示，在中位相同取代基作用下，三重態(tài)的反應(yīng)能壘低于單重態(tài)，導致反應(yīng)更易于向在三重態(tài)的情況下進行[25]。該研究將在有機合成化學、催化科學、材料科學、超分子化學及主客體化學的研究中得到應(yīng)用。

4 結(jié)束語

卟啉化學作為一門植根深遠的新興熱門邊緣學科，其應(yīng)用無處不有，應(yīng)用實例難以盡舉。與此同時，期望通過不斷的研究其分子設(shè)計及合成方法，合成出結(jié)構(gòu)更豐富新穎、功能更優(yōu)良的新的卟啉及新的金屬卟啉化合物。同時，通過不斷地研究其新用途，特別是提升其產(chǎn)業(yè)化進程，不斷降低其合成成本，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，這樣將會有更多、更好的卟啉及金屬卟啉能夠應(yīng)用于生產(chǎn)實踐和日常生活的方方面面，特別是在生物催化、染料科學、生物氧載體、分子器件、分子機器、分子識別、分子開關(guān)、模擬生物光合作用、太陽能電池、有機電致發(fā)光材料、光存儲器件、光導材料、酶模擬、仿生學等高科技領(lǐng)域?qū)⑦M行深入研究，以推動世界科技進步事業(yè)的蓬勃發(fā)展。至今，卟啉化學的發(fā)展已有100多年的歷史，方興未艾。而世界科技工作者力圖通過對卟啉結(jié)構(gòu)、性能、合成及應(yīng)用研究的不斷深入，試圖進一步通過深入了解卟啉類化合物的生理功能、反應(yīng)機理、作用條件、模擬各種反應(yīng)、合成類似化合物及衍生物，再將它們的特性及功能應(yīng)用于上述眾多領(lǐng)域，以推動科學發(fā)展，并為人類生產(chǎn)生活、文明進步及可持續(xù)發(fā)展做出更大的貢獻。

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