四正丙基溴化銨的合成研究*

秦瑞霞，劉仕偉，于海龍，于世濤

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

隨著社會經濟的不斷發(fā)展和生活水平的顯著提高，人類的健康意識和環(huán)保觀念在不斷增強，對生活質量提出了更高的要求，因此，研究合成毒性較低、不易揮發(fā)、無污染的化學品，將逐漸成為未來社會發(fā)展的主流。四正丙基溴化銨(TPABr)作為一種綠色的化工原料，可用作殺菌劑[1]、制冷劑[2]、抗靜電劑[3]、模板劑[4]、藥物合成[5]、離子表面活性劑[6-7]、離子對色譜試劑[8]以及相轉移催化劑[9]。目前國內外關于TPABr的合成方法很多，如王國喜[10]等在不加溶劑的條件下，分次加入反應物得到粗品，在苯中重結晶制得精品，收率和純度較高，但是反應過程過于復雜。王明華[11]等采用冷凝回流方法來制備TPABr，簡化了工藝過程，但是產物的產率太低。因此，研究改進TPABr的生產工藝不僅具有廣闊的前景，而且在化工生產中也有著重要意義[12-13]。作者在加壓條件下，以乙酸乙酯為溶劑，三正丙胺和1-溴丙烷為原料制備TPABr，并考察溶劑種類和用量、原料物料比、反應溫度、反應時間等因素對TPABr產物的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三正丙胺、1-溴丙烷、乙酸乙酯、丙酮、石油醚、乙腈、環(huán)己烷:AR，市售。

電子天平：KD-B500，福州科迪電子技術有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鄭州英峪予華儀器有限公司；真空干燥箱：DZF-150，鄭州長城科工貿易有限公司；循環(huán)水式多用真空泵：SHK-B95，河南愛博特科技發(fā)展有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀：Nicolet-510P，美國Thermo Nicolet公司；超導傅立葉數(shù)字化核磁共振儀：Brucker Avance 500，德國Brucker公司。

1.2 TPABr的制備

三正丙胺14.33 g(0.1 mol)，n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)= 1.2∶1.0，反應溶劑乙酸乙酯30 mL，加入高壓釜中，用N2置換釜內空氣3次，并充入N2至釜內壓力為3 MPa，在油浴鍋中加熱至120 ℃，反應14 h。對產物進行減壓蒸餾回收乙酸乙酯和1-溴丙烷，加入丙酮和1-溴丙烷混合物對蒸餾后的產物進行分散，再加入混合物進行洗滌抽濾。將抽濾好的固體物料放入真空干燥箱干燥至質量恒定，稱量并計算收率，采用摩爾法測定產物的質量分數(shù)[14-15]。

(CH3CH2CH2)4NBr

2 結果與討論

2.1 反應條件的選擇

2.1.1 溶劑種類對反應結果的影響

在三正丙胺14.33 g(0.1 mol)，n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺) = 1.2∶1.0，反應溶劑30 mL，反應溫度120 ℃，反應時間14 h，洗滌溶劑為m(丙酮)∶m(1-溴丙烷)=1∶5的混合物30 g的條件下，考察溶劑種類對反應結果的影響，結果見表1。

表1 溶劑種類對反應結果的影響

由表1可知，溶劑的種類對產物收率有顯著影響，其中，使用乙酸乙酯和乙腈作溶劑時收率相當，考察其它溶劑，TPABr收率較低，這是因為乙酸乙酯和乙腈作為溶劑時能很好的溶解反應物，從而使反應能夠在均相中進行。同時，由實驗可知，產物TPABr在不同溶劑中的析出方式也不同，在乙酸乙酯中為顆粒較大的白色晶體，在乙腈中為顆粒較小的晶體，而在1-溴丙烷中為白色粉末，乙酸乙酯做溶劑更容易提純。綜合考慮產物的收率以及析出方式，以下實驗用乙酸乙酯為溶劑考察其它影響反應結果的因素。

2.1.2 溶劑用量對反應結果的影響

保持其它條件不變，采用乙酸乙酯為溶劑，考察溶劑用量對反應結果的影響，結果見表2。

表2 溶劑用量對反應結果的影響

由表2可知，溶劑的用量對產物質量分數(shù)影響不大，但對收率影響較大。乙酸乙酯用量越多，反應越充分，產物收率越高，但是當溶劑的量超過30 mL后，再增加溶劑的量，不利于反應物接觸，產率幾乎不變。所以，溶劑的最適用量為30 mL。

2.1.3 洗滌溶劑的種類對反應結果的影響

保持其它條件不變，以30 mL乙酸乙酯為溶劑，考察洗滌溶劑對反應結果的影響，結果見表3。

表3 洗滌溶劑的種類對反應結果的影響

1)m(丙酮)∶m(1-溴丙烷)=1∶5。

經多次實驗可知，丙酮對產物表面的著色物質洗滌效果最好，只用丙酮作洗滌溶劑進行洗滌，質量分數(shù)可達99%以上。但丙酮對產物的溶解度也較高，由表3可知，每100 g丙酮溶解產物15.80 g，而產物在1-溴丙烷中的溶解度較低，產率高，但是純度低。經過多次實驗，選用m(丙酮)∶m(1-溴丙烷)=1∶5的混合物30 g進行洗滌效果最好。

2.1.4 物料配比對反應結果的影響

保持其它條件不變，用m(丙酮)∶m(1-溴丙烷)=1∶5的混合物作洗滌溶劑，考察物料配比對反應結果的影響，結果見表4。

表4 物料配比對反應結果的影響

由表4可知，物料配比n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)對產物的質量分數(shù)影響較小，但是會隨著n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)增大而減小，n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)越大產物的收率越高，但當n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)>1.2∶1.0時，再增大物料配比對產物的收率影響較小，而消耗原料較大，因此，選擇n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)=1.2∶1.0為最佳物料比。

2.1.5 反應時間對反應結果的影響

保持其它條件不變，在n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)= 1.2∶1.0的條件下，考察反應時間對反應結果的影響，結果見表5。

表5 反應時間對反應結果的影響

由表5可知，反應時間對產物質量分數(shù)影響不大，但隨著時間的增加，產物收率逐漸提高，當反應時間達到14 h時，產物收率可達84.12%。而當反應時間增至14 h后，再延長反應時間，對產物收率的影響不大。這可能是因為反應物基本反應完全，未反應物接觸面積變小。由此可知，選擇14 h為最佳反應時間。

2.1.6 反應溫度對反應結果的影響

保持其它條件不變，反應時間14 h下，考察反應溫度對反應結果的影響，結果見表6。

表6 反應溫度對反應結果的影響

由表6可知，反應溫度對質量分數(shù)影響不大。隨著反應溫度的增加，產物收率逐漸提高，當反應溫度達到140 ℃時，產物收率可達86.17%。但是，經過多次實驗發(fā)現(xiàn)，反應溫度的增加會使產物表面的顏色加深，在120 ℃反應時，產物呈白色或淡黃色，當溫度升至140 ℃后，產物呈橙色。這可能是因為隨著反應溫度的提高，生成了副產物。因此可知，選擇反應溫度120 ℃為宜。

2.2 TPABr的表征

2.2.1 FTIR譜圖

實驗中制備的TPABr的FTIR譜圖見圖1。

由圖1可知，1 353 cm-1處為甲基中C—H鍵的振動吸收峰；848和766 cm-1處為丙基中C—H鍵的振動吸收峰；2 995、2 928和2 870 cm-1處為 C—H鍵的拉伸振動吸收峰；1 487 cm-1處為 C—H鍵的彎曲振動吸收峰；970和2 731 cm-1處為季銨鹽的振動吸收峰；1 161和1 102 cm-1為季銨鹽的振動吸收峰。初步說明生成了目標產物。

σ/cm-1圖1 TPABr的FTIR譜圖

2.2.21H NMR譜圖

TPABr的1H NMR譜圖見圖2。

δ圖2 TPABr的1H NMR譜圖

由圖2可知，化學位移δ=0.91為CH3—對應的質子共振峰，δ=1.65為α位—CH2—對應的質子共振峰，δ=3.13為β位—CH2—對應的質子共振峰，與理論值相符。

2.2.313C NMR譜圖

TPABr的13C NMR譜圖見圖3。

δ圖3 TPABr的13C NMR譜圖

由圖3可知，δ=10.11為 CH3—基團上的C，δ=15.03為α位—CH2—上的C，δ=60.01為β位—CH2—上的C，與理論值相符。根據(jù)上述分析，說明合成的產物為目標產物。

3 結 論

作者在加壓條件下合成TPABr。結果表明，在3 MPa N2壓力下，反應溶劑乙酸乙酯30 mL，洗滌溶劑為m(丙酮)∶m(1-溴丙烷)=1∶5的混合物30 g，三正丙胺0.1 mol，n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)=1.2∶1.0，反應溫度120 ℃，反應時間14 h條件下，TPABr收率為84.12%，質量分數(shù)為98.92%。采用FTIR、1H NMR和13C NMR等表征手段對所合成樣品進行表征，結果表明所合成樣品為目標化合物。

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