農(nóng)田土壤重金屬污染黏土礦物鈍化修復(fù)研究進(jìn)展

徐奕+梁學(xué)++峰彭亮+曾清如+徐應(yīng)明

摘要：隨著我國(guó)工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的發(fā)展，農(nóng)田土壤重金屬污染日趨嚴(yán)重。鈍化修復(fù)技術(shù)因其具有修復(fù)速率快、效果好、穩(wěn)定性好、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)較適應(yīng)于大面積中輕度重金屬污染農(nóng)田修復(fù)治理。本文概述了農(nóng)田土壤重金屬污染鈍化修復(fù)技術(shù)特點(diǎn)及國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀，闡述了農(nóng)田土壤重金屬污染鈍化修復(fù)技術(shù)的發(fā)展歷史。在此基礎(chǔ)上就黏土礦物材料對(duì)農(nóng)田土壤重金屬污染鈍化修復(fù)研究現(xiàn)狀、農(nóng)藝措施對(duì)農(nóng)田土壤重金屬污染黏土礦物材料鈍化修復(fù)效應(yīng)及穩(wěn)定性影響、黏土礦物材料鈍化修復(fù)對(duì)農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量影響等諸多方面進(jìn)行了詳細(xì)綜述，并就黏土礦物材料在農(nóng)田土壤重金屬污染鈍化修復(fù)中的應(yīng)用及相關(guān)問題進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：黏土礦物；土壤；重金屬；鈍化；進(jìn)展

中圖分類號(hào)：S156.99文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)號(hào)：A文章編號(hào)：1001-4942（2017）02-0156-08

農(nóng)田土壤重金屬污染主要來自于鉛礦、鉛鋅礦等開采的廢水和廢渣排放，礦山開采廢氣中重金屬的擴(kuò)散、沉降，含重金屬的工業(yè)廢水排放與農(nóng)田污水灌溉，含重金屬農(nóng)藥、化肥與有機(jī)肥的大量施用，城市污水處理廠污泥排放和農(nóng)用污染，以及含重金屬的城市垃圾傾倒淋濾造成的農(nóng)田土壤污染等。在過去幾十年中，由于國(guó)家和地方政府對(duì)農(nóng)田土壤重金屬潛在污染的重視不夠，導(dǎo)致目前我國(guó)農(nóng)田土壤重金屬污染呈現(xiàn)由點(diǎn)向面、由大中城市周邊向遠(yuǎn)郊農(nóng)村擴(kuò)散的趨勢(shì)，許多地區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染呈現(xiàn)出區(qū)域性和流域性污染發(fā)展態(tài)勢(shì)，導(dǎo)致農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量惡化與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全受重金屬污染威脅十分嚴(yán)重，特別是在一些經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)[1]。在南方酸性水稻區(qū)，如湖南、江西、湖北、四川、廣西、云南、廣東等地區(qū)，農(nóng)田土壤重金屬鎘污染超標(biāo)現(xiàn)象較為普遍，稻米鎘超標(biāo)明顯。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)耕地受到鎘、鉛、砷、鉻、汞等重金屬污染近2 000萬公頃，約占總耕地面積的1/6，其中重金屬鎘污染耕地面積占近40%，主要涉及11個(gè)省25個(gè)地區(qū)[2]。2014年4月17日環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部發(fā)布全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)指出，全國(guó)土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率為 16.1%，其中鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種無機(jī)污染物點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%[3]。面對(duì)農(nóng)田重金屬污染面廣、量大，尚未成熟的大面積修復(fù)治理技術(shù)的現(xiàn)狀，本文重點(diǎn)就黏土礦物材料在農(nóng)田土壤重金屬特別是鎘污染鈍化修復(fù)中的研究進(jìn)展進(jìn)行了較為詳細(xì)的綜述，以期為我國(guó)農(nóng)田土壤重金屬污染鈍化修復(fù)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供新的思路。

1農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)

農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)對(duì)技術(shù)要求很高，在目前國(guó)內(nèi)外研究中，大量土壤重金屬污染修復(fù)成熟技術(shù)主要來自場(chǎng)地，如固化/穩(wěn)定化技術(shù)、淋洗技術(shù)、電動(dòng)修復(fù)技術(shù)、熱解吸法等，這些修復(fù)技術(shù)成本均較高，同時(shí)在場(chǎng)地土壤重金屬污染修復(fù)中，基本不考慮修復(fù)后土壤環(huán)境質(zhì)量。而農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)在保證修復(fù)效果的同時(shí)，必須保障修復(fù)前后土壤環(huán)境質(zhì)量不會(huì)產(chǎn)生明顯變化，不會(huì)影響農(nóng)業(yè)正常生產(chǎn)。因此，場(chǎng)地重金屬污染修復(fù)中大量成熟技術(shù)難以復(fù)制到農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)中應(yīng)用。目前，適用于農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)的技術(shù)主要包括以下4種：（1）農(nóng)藝調(diào)控技術(shù)，主要包括通過良好農(nóng)田水分管理措施、良好肥料運(yùn)籌、良好耕作及輪作措施，以及酸性土壤pH值調(diào)節(jié)措施等，降低土壤中重金屬有效性，阻控重金屬向農(nóng)作物可食部位的遷移累積；（2）高效鈍化修復(fù)技術(shù)，主要是通過向農(nóng)田耕作表層土壤中添加環(huán)境友好型鈍化材料，借助土壤重金屬在鈍化材料表面及內(nèi)孔的吸附、絡(luò)合、沉淀、置換等作用，降低土壤中重金屬離子的活性，實(shí)現(xiàn)重金屬離子在土壤中的鈍化/固定化，阻控重金屬離子在土壤中向農(nóng)作物根系的運(yùn)移，降低農(nóng)作物可食部位對(duì)土壤重金屬的吸收累積，實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)；（3）植物修復(fù)技術(shù)，主要是利用篩選出的富集及超富集植物對(duì)農(nóng)田土壤中重金屬的吸收提取，降低土壤中重金屬含量的一種修復(fù)技術(shù)；此外，植物修復(fù)技術(shù)中還包括：植物穩(wěn)定化技術(shù)，即利用植物根系分泌出的化學(xué)物質(zhì)與土壤重金屬發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤有害重金屬的鈍化/穩(wěn)定化等；（4）植物葉面阻隔技術(shù)，主要是通過在農(nóng)作物葉面噴施微量元素（簡(jiǎn)稱葉面微肥或葉面調(diào)理劑），抑制或拮抗農(nóng)作物對(duì)土壤重金屬元素的吸收累積。

在上述4種農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)中，農(nóng)藝調(diào)控措施和植物葉面阻隔技術(shù)一般修復(fù)效率較低，特別是葉面阻隔技術(shù)，修復(fù)效果還存在不穩(wěn)定、異地復(fù)制效果較差的缺點(diǎn)，目前有關(guān)植物葉面阻隔機(jī)理尚不完全清楚。農(nóng)藝調(diào)控措施中，水分管理技術(shù)特別對(duì)南方酸性鎘污染水稻田具有較好的調(diào)控效果，但長(zhǎng)期淹水需要大量清潔水源，在干旱季節(jié)將會(huì)導(dǎo)致水源困難，對(duì)該技術(shù)的應(yīng)用將產(chǎn)生不利影響；良好肥料運(yùn)籌將受到農(nóng)作物對(duì)肥料需求的限制，對(duì)能夠造成土壤重金屬活化的肥料控制又會(huì)受到農(nóng)作物正常生長(zhǎng)的肥料需求影響，所以如何在通過良好施肥措施控制土壤有害重金屬活性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)農(nóng)作物的健康生長(zhǎng)仍然需要開展大量研究工作；酸性土壤pH值調(diào)節(jié)目前主要使用石灰，石灰的大量長(zhǎng)期使用會(huì)產(chǎn)生一系列負(fù)面影響，而且效果也普遍較低，操作極不便利。植物修復(fù)技術(shù)一般適應(yīng)于重度重金屬污染農(nóng)田，且修復(fù)時(shí)間長(zhǎng)，修復(fù)過程中影響農(nóng)作物正常活動(dòng)，大量修復(fù)補(bǔ)償經(jīng)費(fèi)政府將難以承受，該項(xiàng)技術(shù)大面積推廣應(yīng)用存在困難。鈍化修復(fù)技術(shù)具有修復(fù)速率快、效果好、穩(wěn)定性強(qiáng)、價(jià)格適中、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于大面積重金屬污染農(nóng)田土壤的修復(fù)治理，是目前國(guó)內(nèi)研究最為活躍的農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)。

2鈍化修復(fù)技術(shù)的發(fā)展歷史

農(nóng)田土壤重金屬污染鈍化修復(fù)與場(chǎng)地重金屬污染固化修復(fù)技術(shù)不同，根據(jù)美國(guó)國(guó)家環(huán)保署（EPA）的定義，固化技術(shù)主要指將污染物囊封入惰性基材中，或在污染物外面封裝上低滲透性材料，通過減少污染物暴露的淋濾面積以達(dá)到控制污染物遷移的目的，也稱為穩(wěn)定化技術(shù)。兩者最大的差別包括所使用的修復(fù)劑不同，修復(fù)目標(biāo)物土壤的用處差異。其中農(nóng)田土壤重金屬污染所使用的鈍化劑主要是一些環(huán)境友好型材料，包括：黏土礦物、生物炭、含磷材料、有機(jī)物料、硅鈣類材料等，而場(chǎng)地污染修復(fù)所采用的固化材料主要包括：無機(jī)粘結(jié)物質(zhì)，如水泥等；有機(jī)粘結(jié)劑，如瀝青等熱塑性材料；熱硬化有機(jī)聚合物，如尿素、酚醛塑料和環(huán)氧化物等，玻璃化物質(zhì)等。所以，場(chǎng)地重金屬污染土壤固化修復(fù)后基本失去了農(nóng)用價(jià)值。

農(nóng)田土壤重金屬鈍化修復(fù)研究主要開始于20世紀(jì)50年代，其研究思路來源于科研人員采用吸附劑吸附去除水體中有害重金屬離子。通過科研人員大量研究發(fā)現(xiàn)，土壤重金屬污染的危害主要源于存在于土壤中具有活性的那部分重金屬離子，而重金屬離子一旦被鈍化或固定，使其活性下降，亦即降低其在土壤中的遷移性，其對(duì)植物的毒性將極大地下降，隨后研究人員逐漸將這些重金屬離子吸附劑應(yīng)用到土壤重金屬污染的吸附固定中。80年代以后，大量鈍化材料，如黏土礦物材料、沸石分子篩材料、磷酸鹽、石灰、有機(jī)物料、人工合成的沸石、污泥、含鐵氧化物材料等被大量應(yīng)用于土壤重金屬Pb、Cd、As等污染的鈍化修復(fù)研究中[4-15]。

由于不同重金屬元素化學(xué)性質(zhì)差異較大，在同一鈍化材料表面的吸附、離子交換、絡(luò)合等作用存在著明顯的差別，而在重金屬土壤毒性評(píng)價(jià)中常常用重金屬離子的遷移性能來評(píng)估重金屬元素在土壤環(huán)境中的歸趨和生物學(xué)毒性。不同重金屬離子間存在著獨(dú)特的移動(dòng)性能，所以在實(shí)際農(nóng)田土壤重金屬污染鈍化修復(fù)中，一般難以找到單一的鈍化修復(fù)劑用來降低大部分有害重金屬離子的有效性，而對(duì)土壤中微量元素和大量元素不產(chǎn)生吸附固定作用。在已有研究的大量鈍化劑中部分適合于幾種重金屬離子，但對(duì)各種有害重金屬離子的鈍化效果還要取決于所加入鈍化劑的量。

對(duì)于重金屬污染程度較輕的農(nóng)田土壤，可以根據(jù)重金屬在土壤中的存在特性，向土壤中施加各種鈍化修復(fù)劑，如黏土礦物、生物質(zhì)、有機(jī)堆肥、人工合成沸石、橄欖皮等[16-20]，用以修復(fù)被重金屬污染的土壤。當(dāng)外源鈍化劑添加到土壤中后，與重金屬離子產(chǎn)生離子交換、吸附、表面絡(luò)合和沉淀等一系列反應(yīng)。各種鈍化劑的鈍化修復(fù)效果除了與添加的劑量有關(guān)外，還與所使用鈍化劑的種類和添加的形式、鈍化劑自身與重金屬離子的物理化學(xué)性質(zhì)等密切相關(guān)。例如，在實(shí)際研究過程中，由于低成本和高溶解性，常用Ca（H2PO4）2代替CaHPO4，以Ca（H2PO4）2和CaCO3進(jìn)行混合，能明顯降低重金屬元素的可提取態(tài)濃度，有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子進(jìn)行鈍化。由于易溶解和反應(yīng)，CaO是一種非常有效的鈍化劑，尤其是在鈍化固定重金屬鎘、鉛和鋅元素方面，它的添加會(huì)導(dǎo)致土壤pH值迅速升高，促使土壤中重金屬鎘、鉛和鋅等形成氫氧化物沉淀；同時(shí)，由于石灰具有較高的水溶性，它能更有效地滲入土壤孔隙中，比其它鈍化劑具有更好的修復(fù)效果。如在土壤中添加石灰、紅泥和高爐渣鈍化修復(fù)鎘、鉛和鋅污染，試驗(yàn)結(jié)果表明，3種鈍化劑均可明顯降低土壤中鎘、鉛和鋅的有效態(tài)含量，紅泥在降低生菜地上部重金屬含量方面效果最好，與對(duì)照相比，生菜中鎘、鉛和鋅含量降低分別達(dá)86%、58%和73%；紅泥和石灰修復(fù)下，土壤呼吸強(qiáng)度、脲酶和脫氫酶活性明顯增加[21]。

在土壤化學(xué)修復(fù)中，石灰是使用時(shí)間最久的鈍化劑，但石灰在實(shí)際應(yīng)用中由于飛飄，農(nóng)民撒施極不方便，而且在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)施石灰對(duì)酸性水稻田Cd污染稻米降Cd效果并不十分理想，其中一個(gè)原因可能是由于Ca2+與Cd2+有相近的離子半徑，所以導(dǎo)致已吸附在土壤顆粒上的Cd2+可被Ca2+重新置換到土壤溶液中而再次有可能被植物所吸收，導(dǎo)致施石灰降低作物吸收Cd的效果并不明顯。同時(shí)發(fā)現(xiàn)施石灰降低土壤pH值維持時(shí)間較短，一般僅有2～3個(gè)月時(shí)間，土壤pH值又會(huì)迅速上升，這樣需要反復(fù)增施石灰以便保持效果，而長(zhǎng)期大量施用石灰又會(huì)導(dǎo)致土壤鈣化、板結(jié)，影響農(nóng)作物正常生長(zhǎng)。此外，硫磺及某些還原性有機(jī)化合物可以使重金屬可溶性轉(zhuǎn)變成為高度難溶性的硫化物沉淀，磷酸鹽類物質(zhì)如磷灰?guī)r、羥基磷灰石等可與重金屬鉛等反應(yīng)形成難溶磷酸鉛，可促進(jìn)鉛等重金屬的沉淀，減少土壤中的鉛離子等的可溶態(tài)和可提取態(tài)含量，但這些研究大部分仍然以實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)為主。如國(guó)外相關(guān)科研人員在實(shí)驗(yàn)室利用Pb（NO3）2與天然磷礦石混合開展土柱試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)天然磷礦石可固定39%～100%的鉛（British Standards Institution，1988）；Haidouti[22]采用盆栽試驗(yàn)，對(duì)含汞920 μg/kg的污染土壤添加天然沸石進(jìn)行處理并種植黑麥草和紫花苜蓿，研究發(fā)現(xiàn)土壤添加不同含量的天然沸石后，黑麥草和紫花苜蓿地上部和根部中汞的含量明顯降低，分別減少50%和80%以上。因此，科研人員認(rèn)為，在重金屬污染土壤中添加少量沉淀劑如磷酸鹽等，可以降低植物對(duì)重金屬的吸收作用。但應(yīng)該注意到的是向土壤中添加熟石灰、碳酸鈣、硅酸鈣和硅酸鎂鈣等化學(xué)物質(zhì)，均會(huì)給土壤理化性質(zhì)和微生物生長(zhǎng)環(huán)境帶來不同程度地不利影響，導(dǎo)致土壤環(huán)境質(zhì)量下降，對(duì)作物生長(zhǎng)產(chǎn)生不利影響。因此，需要進(jìn)一步篩選和研究對(duì)土壤環(huán)境友好的重金屬污染鈍化修復(fù)劑。

3黏土礦物材料對(duì)農(nóng)田重金屬污染鈍化修復(fù)

3.1黏土礦物材料的特性

利用天然礦物治理土壤重金屬污染的方法是建立在充分利用自然規(guī)律的基礎(chǔ)之上的，體現(xiàn)了天然自凈化作用的特色，不會(huì)給農(nóng)田土壤帶來二次污染，具有環(huán)境友好型特點(diǎn)。黏土礦物（clay minerals）是黏土巖和土壤的主要礦物組成，是一些含鋁、鎂等為主的含水硅酸鹽礦物[23]。除坡縷石、海泡石具鏈層狀結(jié)構(gòu)外，其余均具層狀結(jié)構(gòu)，顆粒極細(xì)，一般小于0.01 mm，加水后具有不同程度的可塑性。自然界中一般還包括高嶺土、蒙脫土、伊利石等。

海泡石是具有鏈?zhǔn)綄訝罱Y(jié)構(gòu)的纖維狀富鎂硅酸鹽黏土礦物，由二層硅氧四面體片之間夾一層金屬陽(yáng)離子八面體組成，為2∶1型，其化學(xué)式為Mg8（H2O）4[Si6O15]（OH）4·8H2O，其中SiO2含量一般在54%～60%之間，MgO含量大部分在21%～25%之間，并常伴有少數(shù)置換的陽(yáng)離子。我國(guó)是世界上少數(shù)幾個(gè)富產(chǎn)黏土礦物材料海泡石的國(guó)家之一，但開發(fā)利用卻十分滯后，目前仍以出口原料為主。由于海泡石比表面面積較大，理論計(jì)算其內(nèi)表面可達(dá)500 m2/g，僅次于活性炭，但其價(jià)格僅為活性炭的十幾分之一，價(jià)格極其低廉，而且易于開采。因此，加強(qiáng)對(duì)海泡石的開發(fā)利用研究有著極其重要的意義。Onodera研究表明，用海泡石吸附水體中Cd2+、Pb2+、Zn2+、Cu2+，在5 min內(nèi)即可達(dá)到平衡，說明海泡石對(duì)重金屬不僅具有較強(qiáng)的吸附能力，而且吸附速率快。在水溶液pH值為5時(shí)，濃度分別為100 mg/L的Cd2+、Pb2+、Hg2+溶液，經(jīng)改性海泡石吸附處理后，重金屬去除率均達(dá)到98%以上。pH值是影響海泡石吸附重金屬能力的重要因素，pH值<5的酸性水溶液將不利于海泡石對(duì)重金屬離子的吸附作用，pH值≥5的弱酸性和弱堿性條件有利于海泡石對(duì)水溶液中重金屬的吸附。研究表明，與其它吸附劑相比，由于海泡石獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，具有比表面積大、吸附性能好和離子交換能力強(qiáng)的特點(diǎn)，對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附固定能力，加工處理工藝簡(jiǎn)單，特別適宜于我國(guó)農(nóng)田土壤重金屬污染鈍化修復(fù)治理，具有修復(fù)費(fèi)用較低、鈍化效果高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。

3.2黏土礦物材料對(duì)農(nóng)田土壤重金屬鈍化修復(fù)作用

黏土礦物鈍化修復(fù)土壤重金屬污染具有不同于其他修復(fù)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，如原位、廉價(jià)、易操作、見效快、不易改變土壤結(jié)構(gòu)、不破壞土壤生態(tài)環(huán)境等，并且能增強(qiáng)土壤的自凈能力[24]。國(guó)內(nèi)外對(duì)黏土礦物鈍化修復(fù)農(nóng)田重金屬污染開展了大量研究工作。研究表明，盆栽土壤經(jīng)海泡石鈍化修復(fù)后，pH值明顯提高，有效態(tài)Cd含量則明顯降低，與對(duì)照相比，在土壤重金屬鎘含量分別為1.25、2.50 mg/kg和5.00 mg/kg時(shí)，添加海泡石可使土壤Cd有效態(tài)含量分別降低11.0%～44.4%、7.3%～23.0%和4.1%～17.0%，海泡石鈍化修復(fù)可以明顯提高菠菜產(chǎn)量，在上述3種Cd濃度污染土壤下，海泡石鈍化修復(fù)可使菠菜產(chǎn)量分別比對(duì)照增加2.76～5.11、0.68～1.40、1.48～7.12倍，在海泡石添加量為1%～10%時(shí)，菠菜地上部Cd含量分別比對(duì)照降低78.6%～300.4%、44.6%～169.0% 和18.1%～89.3%[25]。采用蛭石對(duì)重金屬污染土壤修復(fù)表明，添加蛭石的土壤pH值由初始的4.17增加到5.99，土壤中Cu、Ni、Pb、Zn交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量明顯降低，試驗(yàn)蔬菜萵苣和菠菜可食部位重金屬含量降幅達(dá)60%以上[26]。王林等[27]通過盆栽試驗(yàn)研究表明，菜地土壤中添加海泡石、酸改性海泡石以及二者與磷酸鹽復(fù)配使用均能顯著降低土壤提取態(tài)Cd、Pb的含量，最大降低率可分別達(dá)23.3%和47.2%，其中鈍化材料復(fù)配處理效果要優(yōu)于鈍化材料單一處理。菜地土壤添加海泡石和磷酸鹽，可在一定程度上提高土壤pH值，增加土壤對(duì)重金屬離子的物理化學(xué)吸附作用，以及生成礦物沉淀等，促進(jìn)污染菜地土壤中的Cd、Pb由活性高的交換態(tài)向活性低的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，顯著降低Cd、Pb的生物有效性和遷移能力。

當(dāng)前，我國(guó)南方酸性水稻田重金屬Cd污染形勢(shì)突出，土壤Cd污染約占重金屬污染的40%，稻米Cd超標(biāo)比較普遍，稻米安全生產(chǎn)面臨較大挑戰(zhàn)，迫切需要高效、穩(wěn)定、價(jià)低、友好的鈍化修復(fù)材料及其修復(fù)技術(shù)。國(guó)內(nèi)外盡管在長(zhǎng)達(dá)幾十年的時(shí)間中開展了大量鈍化修復(fù)技術(shù)研究，但由于歐美發(fā)達(dá)國(guó)家農(nóng)田污染面積一般較小，大量土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)研究主要以場(chǎng)地污染研究為主，國(guó)內(nèi)有關(guān)農(nóng)田重金屬污染鈍化修復(fù)技術(shù)雖然研究較多，但主要以實(shí)驗(yàn)室研究為主，田間小面積試驗(yàn)為輔，技術(shù)大面積復(fù)制的高效性、穩(wěn)定性、長(zhǎng)期鈍化修復(fù)的環(huán)境友好性等尚不明確，現(xiàn)有技術(shù)的大面積推廣應(yīng)用仍然存在許多不確定性。因此，加強(qiáng)南方酸性水稻田重金屬污染，特別是Cd污染的修復(fù)技術(shù)研究急迫而艱巨。在已經(jīng)開展的鈍化修復(fù)研究中，以黏土礦物材料研究較多。在大田試驗(yàn)研究中，海泡石分別與磷肥和生物炭復(fù)配用于農(nóng)田重金屬Cd污染鈍化修復(fù)，當(dāng)666.7m2海泡石添加量為1 000 kg 時(shí)，可使糙米中Cd含量降低46.5%，當(dāng)1 000 kg海泡石與333.5 kg 磷肥聯(lián)合使用時(shí)，糙米鎘含量降幅高達(dá)72.9%。當(dāng)1 000 kg 海泡石與333 kg 生物炭聯(lián)合使用時(shí)，糙米中Cd的降幅可達(dá)63.6%，聯(lián)合鈍化效果幾乎是海泡石與生物炭單一修復(fù)之和，表明海泡石和生物炭之間具有很好的兼容性[28]。黏土礦物材料對(duì)重金屬離子的吸附作用是其重要特性之一，其吸附機(jī)理包括物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換3種。重金屬鉛在農(nóng)田土壤污染中，大部分被表層土壤所吸附固定，這是因?yàn)橥寥乐泻械囊晾?、蒙脫土和高嶺土對(duì)Pb2+的吸附作用要比對(duì)Ca2+的吸附作用力大2～3倍，因而導(dǎo)致鉛在耕作層土壤中的遷移力較弱，土壤中的蒙脫土和高嶺土對(duì)鉻的吸附作用同樣較強(qiáng)[29]。土壤對(duì)砷的吸附則以黏土礦物中鐵鋁的氫氧化物為主[30]。Kumpiene等[31]研究了采用斑脫土修復(fù)As污染土壤，添加10%的斑脫土即可使土壤中As的淋溶量減少50%。郝秀珍等[32]通過盆栽試驗(yàn)研究了添加天然蒙脫土和沸石對(duì)銅礦尾礦砂上黑麥草生長(zhǎng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，尾礦砂中加入蒙脫土可以顯著降低有效態(tài)鋅含量，但對(duì)有效態(tài)銅的含量無明顯影響。屠乃美等[33]通過田間試驗(yàn)研究了不同改良劑對(duì)鉛鎘污染稻田的改良效應(yīng)，結(jié)果顯示，對(duì)Pb、Cd污染的水稻田土壤，施加適量的海泡石和高嶺土具有一定的改良效果，水稻的生長(zhǎng)發(fā)育得到明顯改善，產(chǎn)量獲得了一定的提高，土壤和糙米中2種重金屬的含量明顯降低。在施用鈣鎂磷肥、石灰、海泡石和腐植酸的試驗(yàn)研究中，除腐植酸外，另外3種修復(fù)劑均可有效地降低土壤重金屬Cd的有效態(tài)含量，降幅達(dá)26%～97%，稻米Cd降低率可達(dá)6%～49%，其中，海泡石效果最為顯著，而腐植酸效果一般[34]。說明黏土礦物材料對(duì)農(nóng)田土壤重金屬污染具有較好的鈍化修復(fù)效果。

3.3農(nóng)藝措施對(duì)鈍化修復(fù)效應(yīng)及穩(wěn)定性影響

在農(nóng)田重金屬污染鈍化修復(fù)中，農(nóng)藝措施、耕作制度及環(huán)境條件的變化等都有可能對(duì)土壤重金屬鈍化修復(fù)效應(yīng)及穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的影響。王永昕等[35]在重金屬Cd污染土壤黏土礦物材料海泡石鈍化修復(fù)下，研究施用雞糞對(duì)鈍化修復(fù)效應(yīng)的影響，結(jié)果表明，與對(duì)照相比，增施雞糞可以顯著降低小白菜地上部和根部Cd含量，降低幅度分別達(dá)26.9%～32.1%和7.7%～24.8%；在大田試驗(yàn)中，鈍化修復(fù)下增施雞糞小白菜地上部和根部Cd含量可分別降低7.5%和16.4%。不同鈍化修復(fù)下菜地土壤有效態(tài)Cd含量均較對(duì)照呈現(xiàn)不同程度的降低。其中，海泡石鈍化修復(fù)下，增施雞糞效果最為明顯，盆栽試驗(yàn)和大田試驗(yàn)下，土壤有效態(tài)Cd最大降幅分別為17.7%和10.3%。王朋超等[36]通過盆栽試驗(yàn)研究表明，在菜地重金屬Cd污染鈍化修復(fù)中，施加過磷酸鈣和鈣鎂磷肥后，油菜地上部Cd含量與對(duì)照相比分別降低54.3%～86.7%和74.4%～79.6%，其中當(dāng)過磷酸鈣和鈣鎂磷肥施加量為中高劑量時(shí)，油菜地上部Cd含量降低至 0.18 mg/kg和0.10 mg/kg。說明施加磷肥有利于菜地Cd污染鈍化修復(fù)作用。淹水處理可使重金屬Cd污染酸性稻田土壤處于還原狀態(tài)，土壤pH值升高，OH-含量增加；此外，土壤中SO2-4被還原成S2-，均對(duì)Cd的沉淀有促進(jìn)作用，有利于Cd污染酸性水稻田鈍化修復(fù)的穩(wěn)定性，而干濕灌溉和旱作均對(duì)鎘鈍化穩(wěn)定性存在一定的不利影響[37]?？傮w來看，農(nóng)藝措施對(duì)農(nóng)田土壤重金屬Cd污染鈍化修復(fù)效應(yīng)與穩(wěn)定性具有一定的影響，而翻耕、輪作等鈍化修復(fù)效應(yīng)及穩(wěn)定性影響目前研究較少。因此，在農(nóng)田土壤重金屬Cd污染鈍化修復(fù)中如何發(fā)揮好農(nóng)藝與耕作措施的協(xié)同強(qiáng)化作用，避免不利因素對(duì)鈍化修復(fù)效應(yīng)及穩(wěn)定性的影響仍然需要通過開展大量研究工作，以便確定鈍化修復(fù)中良好的農(nóng)藝與耕作措施。

3.4黏土礦物鈍化修復(fù)對(duì)農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量的影響

農(nóng)田土壤重金屬污染鈍化修復(fù)效應(yīng)評(píng)價(jià)的一個(gè)重要方面就是環(huán)境友好性，即長(zhǎng)期高效的鈍化修復(fù)不應(yīng)導(dǎo)致農(nóng)田土壤板結(jié)、鹽堿化和環(huán)境質(zhì)量下降，影響農(nóng)業(yè)穩(wěn)產(chǎn)高產(chǎn)。目前，有關(guān)鈍化修復(fù)對(duì)農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量影響研究較少，特別是長(zhǎng)期跟蹤監(jiān)測(cè)研究更少，大量鈍化修復(fù)研究主要集成在修復(fù)效應(yīng)研究方面。連續(xù)2年酸性水稻田Cd污染土鈍化修復(fù)試驗(yàn)表明，添加海泡石對(duì)土壤脲酶、磷酸酶活性和微生物量碳等均無明顯影響，鈍化修復(fù)提高了土壤過氧化氫酶活性，土壤微生物量N和真菌出現(xiàn)一定程度的降低[38]。在湖南省某地酸性Cd污染水稻田鈍化修復(fù)試驗(yàn)中，稻田施用海泡石和坡縷石進(jìn)行鈍化穩(wěn)定化，在水稻收獲時(shí)，測(cè)定的土壤中脲酶、蔗糖酶、過氧化氫酶和酸性磷酸酶活性均有不同程度的提高，鈍化修復(fù)明顯有利于土壤中相關(guān)代謝反應(yīng)的恢復(fù)，兩種黏土礦物對(duì)土壤中水解氮含量無明顯影響，但對(duì)土壤有效磷含量有一定的降低作用[39]。采集長(zhǎng)期污灌菜地土壤進(jìn)行盆栽試驗(yàn)表明，在黏土礦物材料海泡石鈍化修復(fù)下，補(bǔ)充添加適量的雞糞可明顯提高土壤脲酶、蔗糖酶和過氧化氫酶活性，與對(duì)照相比，3種酶的含量分別增加14.0%～47.6%、2.0%～22.4%和6.4%～38.6%；大田試驗(yàn)條件下，3種酶的含量分別增加22.2%、5.5%和36.5%。說明在菜地土壤Cd污染黏土礦物材料鈍化修復(fù)下，補(bǔ)充施加適量的雞糞不僅可以起到強(qiáng)化Cd 鈍化修復(fù)效應(yīng)，而且可以進(jìn)一步提高土壤酶活性，改善Cd 污染污灌菜地土壤環(huán)境質(zhì)量[32]。孫約兵等[40]采用盆栽試驗(yàn)研究表明，海泡石鈍化修復(fù)下，土壤脲酶、蔗糖酶和過氧化氫酶活性分別增加14.2%～28.8%、23.5%～34.0%和5.1%～15.4%，真菌和細(xì)菌數(shù)量分別增加45.6%～96.5%和15.5%～91.7%。而Cd污染酸性水稻田土壤雞糞和生物炭復(fù)配持續(xù)兩年鈍化修復(fù)后，各修復(fù)的土壤有效磷和堿解氮含量間并無顯著性變化[33]。

總體來看，黏土礦物材料鈍化修復(fù)重金屬污染農(nóng)田土壤，在不影響農(nóng)作物產(chǎn)量及品質(zhì)的情況下，對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量不會(huì)產(chǎn)生有害影響，而且具有一定的改善土壤環(huán)境質(zhì)量的作用，有利于農(nóng)作物的生長(zhǎng)和產(chǎn)量及品質(zhì)的提高。

4展望

當(dāng)前我國(guó)農(nóng)田土壤重金屬污染形勢(shì)嚴(yán)峻，迫切需要研發(fā)高效鈍化阻控修復(fù)材料和產(chǎn)品及易操作、可推廣的鈍化修復(fù)技術(shù)體系。黏土礦物作為一種環(huán)境友好型材料，在我國(guó)儲(chǔ)量豐富，易于開采，價(jià)格適中，且其自身與土壤環(huán)境融合性好，對(duì)土壤環(huán)境具有改善作用，但在今后仍需加強(qiáng)對(duì)黏土礦物材料長(zhǎng)期鈍化修復(fù)穩(wěn)定性、黏土礦物材料不同添加劑量及不同老化時(shí)間對(duì)土壤重金屬鈍化修復(fù)效應(yīng)、農(nóng)藝與耕作制度及環(huán)境條件變化對(duì)黏土礦物材料重金屬鈍化修復(fù)效應(yīng)與穩(wěn)定性影響、黏土礦物材料長(zhǎng)期鈍化修復(fù)對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量影響、黏土礦物材料對(duì)農(nóng)田重金屬污染鈍化修復(fù)機(jī)理、中重度重金屬污染農(nóng)田黏土礦物材料與其他技術(shù)聯(lián)合集成技術(shù)以及鈍化修復(fù)技術(shù)異地復(fù)制穩(wěn)定性的研究等。針對(duì)農(nóng)田土壤重金屬不同污染程度、不同土壤特性，采取相應(yīng)的施加劑量和修復(fù)技術(shù)方法，以實(shí)現(xiàn)對(duì)輕中重度重金屬污染農(nóng)田的高效鈍化修復(fù)，實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)，保障人體健康。

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收稿日期：2016-11-18

基金項(xiàng)目：國(guó)家現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系之棉花產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系項(xiàng)目（CARS-18-10）；轉(zhuǎn)基因新品種培育重大專項(xiàng)（2016ZX08005-003、2014ZX0800501B）；泰山學(xué)者建設(shè)工程專項(xiàng)（NO.ts201511070）

作者簡(jiǎn)介：陳鵬云（1990-），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榉肿佑N。 E-mail： arpengyun@163.com

通訊作者：張軍（1968-），男，博士，研究員，從事棉花生物技術(shù)與育種研究。E-mail： scrczj@saas.ac.cn