典型揮發(fā)性有機化合物在氣體采樣罐中的存儲穩(wěn)定性

邵 霞，李國傲，任培芳，李 燁，盧建杭

（1. 北京市環(huán)境保護科學研究院，北京 100037；2. 杭州天凈檢測技術有限公司，浙江 杭州 310026）

典型揮發(fā)性有機化合物在氣體采樣罐中的存儲穩(wěn)定性

邵 霞1，李國傲1，任培芳1，李 燁1，盧建杭2

（1. 北京市環(huán)境保護科學研究院，北京 100037；2. 杭州天凈檢測技術有限公司，浙江 杭州 310026）

選取了6種有代表性的揮發(fā)性有機化合物（VOCs），異丙醇、二氯甲烷、乙酸乙烯酯、正己烷、苯和四氯化碳，實測了這些VOCs在氣體采樣罐（SUMMA罐）中的存儲穩(wěn)定性。結果表明：苯、正己烷和二氯甲烷在采樣罐中均較穩(wěn)定，其含量在84 d的存儲期內(nèi)基本無變化；乙酸乙烯酯在6個VOCs中最不穩(wěn)定，在普通和惰性采樣罐中含量均明顯下降；異丙醇和四氯化碳的穩(wěn)定性與采樣罐的類型有關，在普通采樣罐內(nèi)含量下降明顯，而在惰性采樣罐內(nèi)則相對穩(wěn)定。實際監(jiān)測工作中，為提高VOCs分析的準確性，如目標分析物有含氧類（醇，酮，酯等）或含鹵素類VOCs，則采樣后需盡快分析，同時盡量選擇惰性采樣罐為采樣容器。

揮發(fā)性有機化合物；氣體采樣罐（SUMMA罐）；存儲穩(wěn)定性

氣體采樣罐，又稱SUMMA罐，是美國環(huán)保署關于揮發(fā)性有機化合物（VOCs）標準分析方法中推薦的用于采集和存儲氣樣的不銹鋼容器［1-2］。由于不銹鋼表面具有吸附和催化分解活性，某些VOCs在罐內(nèi)存儲時含量會降低，導致測定值低于采樣時的實際值，故需對采樣罐的內(nèi)表面進行惰性化處理。鑒于采集環(huán)境空氣中低含量VOCs的需要而出現(xiàn)了惰性采樣罐，如美國產(chǎn)Siltek?罐、Silonite?罐及我國的InertSi?罐，在罐的內(nèi)表面加一層以硅元素為主體的非金屬層，以隔絕罐內(nèi)氣樣與不銹鋼表面的直接接觸。

實際工作中，從氣樣采集到儀器分析之間常有幾天到一兩月的間隔。由于氣樣存儲期間含量的變化直接影響分析結果，VOCs在采樣罐中的穩(wěn)定性一直備受關注［3-4］。我國開始VOCs監(jiān)測工作相對較晚，該領域的研究［5-8］相對較少，但國外已有不少報道［9-15］。已確認的主要影響因素包括VOCs種類、VOCs含量、采樣罐內(nèi)表面鈍化類型、采樣罐使用時間及使用歷史、氣樣濕度、氣樣壓力、存儲溫度、存儲時間等［3，12，16-18］。一般認為，在一個月左右的存儲期內(nèi)，多數(shù)VOCs在惰性采樣罐中較穩(wěn)定；而在普通采樣罐中，如氣樣的濕度保持在適當范圍內(nèi)，也可獲得較為滿意的回收率［16，18］。然而，由于環(huán)境空氣中VOCs種類繁多且含量變化很大，各研究者所用采樣罐及存儲條件又不盡相同，導致各報道間缺乏橫向可比性，結論也有很大差異。此外，人們對VOCs在采樣罐內(nèi)變化的具體規(guī)律和機理等尚缺乏系統(tǒng)研究。

本工作選取了6種有代表性的VOCs，實測了這些VOCs在氣體采樣罐中的存儲穩(wěn)定性，以期為我國VOCs的采樣和分析工作以及其他相關行業(yè)［19-20］提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

異丙醇、二氯甲烷、乙酸乙烯酯、正己烷、苯、四氯化碳：光譜純。

測試用采樣罐：美國SIS公司生產(chǎn)的普通采樣罐（罐A和罐B）和美國Entech公司生產(chǎn)的帶Silonite?鍍層的惰性采樣罐（罐C和罐D(zhuǎn)）各兩只，6 L，均已使用1 a；另有配氣和稀釋用惰性采樣罐（美國Entech公司）若干。7890A型氣相色譜儀：美國安捷倫科技公司，帶5977型質(zhì)譜檢測器和火焰離子化檢測器（FID）。7100A型預濃縮儀：美國Entech公司，帶7016A型罐體自動進樣器。自制稀釋配氣裝置一套。

1.2 混合氣樣的配制

取一5 mL帶聚四氟乙烯封口的干凈玻璃小瓶，用1 mL注射器量取并注入以下VOCs溶液：0.69 mL異丙醇，0.58 mL二氯甲烷，0.84 mL乙酸乙烯酯，1.19 mL正己烷，0.81 mL苯，0.88 mL四氯化碳?；靹?，用5 μL注射器抽取2.9 μL混合液，注入預先抽真空的干凈6 L配氣采樣罐中，用高純氮氣（純度高于99.999%）加壓至0.304 MPa。此時，罐內(nèi)每種VOCs的體積分數(shù)約為7.16×10-6（室溫和一個大氣壓下，下同）。靜置過夜后待用。

測試用采樣罐中殘余VOCs本底合格（低于檢出限）后，抽真空至6.65 Pa以下。先加入100 μL無VOCs純水（在通入氮氣條件下燒開的超純水），然后用自制裝置導入5 mL配制的混合氣樣，最后用高純氮氣加壓至0.203 MPa。此時罐內(nèi)每種VOCs的理論目標體積分數(shù)約為2.98×10-9，相對濕度約為50%。

1.3 VOCs含量的測定

參照文獻［2］中規(guī)定的TO-15分析方法測定VOCs含量。

預濃縮儀參數(shù)：一級冷阱捕集管內(nèi)裝玻璃珠和Tenax吸附材料，吸附溫度-150 ℃，熱脫附溫度25 ℃，二級冷阱捕集管內(nèi)裝Tenax吸附材料，吸附溫度-45 ℃，熱脫附溫度185 ℃；三級冷阱冷凝聚焦設定溫度-180 ℃，加熱氣體溫度70 ℃。采樣罐至預濃縮儀和預濃縮儀至氣相色譜間的進樣管溫度為80～100 ℃。

氣相色譜儀參數(shù)：安捷倫科技公司RTX-1型毛細管色譜柱，90 m×0.32 mm×1.5 μm；載氣為氦氣，恒流流量3.0 mL/min；不分流進樣；柱溫箱始溫10 ℃（液氮冷卻），保持10 min，以5 ℃/min的升溫速率升至70 ℃，再以15 ℃/min的升溫速率升至180 ℃，最后以25 ℃/min的升溫速率升至220℃，保持4 min。

分別在混合氣樣加入0，1，7，14，42，84 d（0實際為3 h）后測定4個測試用采樣罐中6種VOCs的含量，由于罐內(nèi)氣樣數(shù)量有限，不同時段的分析只平行一次（共測量兩次），取平均值。為保持儀器的穩(wěn)定性，減少因儀器漂移而造成的分析誤差，整套儀器在實驗期間一直處于開機狀態(tài)，且只運行同一套分析方法。由于測試氣樣中只含6種VOCs，色譜峰能完全分離，同時為使所得數(shù)據(jù)具有好的縱向（隨時間變化）可比性，故檢測器采用穩(wěn)定性和精確度較高的FID。

2 結果與討論

2.1 GC譜圖

6種VOCs的GC譜圖見圖1。由圖1可見，6種VOCs的保留時間分別為異丙醇14.084 min、二氯甲烷16.547min、乙酸乙烯酯21.706 min、正己烷24.688 min、苯29.068 min、四氯化碳29.473 min。

圖1 6種VOCs的GC譜圖

2.2 分析方法的穩(wěn)定性

在VOCs的含量測定中，用于制作儀器校正曲線的標準氣通常也用采樣罐進行稀釋和存儲。如標準氣本身在采樣罐內(nèi)的含量發(fā)生變化，經(jīng)過已偏離了標定含量的“標準氣樣”的校正，在不同時段測得的罐中VOCs含量難以真實反映出VOCs在罐中的穩(wěn)定性。另一方面，因為每次儀器校正均會產(chǎn)生不同的響應因子，在罐內(nèi)真實VOCs含量未變的情況下也會得到不同的測量值，進而影響所得數(shù)據(jù)的縱向可比性。此外，使用內(nèi)標化合物時，因內(nèi)標化合物與待測化合物在罐體內(nèi)變化程度的不一致，也會造成測量值的偏差。因此，研究VOCs含量隨時間的變化，在不清楚標準氣本身是否穩(wěn)定的情況下，最好不要對儀器進行重新校正。這一點在先前的報道中都沒有指明或被忽略。本研究考慮到上述問題點，加上所用儀器的穩(wěn)定性，整個實驗過程中未對儀器進行重新校正，F(xiàn)ID峰面積與含量值間的換算只采用開始時建立的標準校正曲線所獲得的響應因子，故所得數(shù)據(jù)具有很好的縱向可比性。

苯是VOCs中十分穩(wěn)定的化合物之一，許多研究表明，在存儲過程中其含量基本保持不變［12］，故苯的響應值隨時間的變化可用來評估所用分析方法和儀器的穩(wěn)定性。在84 d的測定過程中，苯的響應值基本不變，經(jīng)同一校正因子校正后獲得的實測含量上下波動小于4%，驗證了本研究所用分析方法的穩(wěn)定性。

2.3 VOCs的存儲穩(wěn)定性

6種VOCs含量隨存儲時間的變化見圖2。圖中的數(shù)據(jù)點是兩次測量的均值，誤差條因平行數(shù)據(jù)少而無法計算標準差，改用兩次測量間的差值表示。由圖2可見，兩次測量間的差值，對不含氧化合物苯、正己烷、二氯甲烷和四氯化碳而言均為5%左右，對含氧化合物異丙醇和乙酸乙烯酯而言則為8%左右。這樣的分析精度，在低含量VOCs的測量中是比較好的。一般的TO-15方法，用MSD做檢測器時，氣樣重復分析的差值多在10%～20%左右。

為了更直觀地表示VOCs在采樣罐中的穩(wěn)定性，計算了各VOCs在采樣罐內(nèi)剩余含量與初始含量之比值，并將同類型的兩個采樣罐數(shù)值進行了平均，結果列于表1。如一個化合物在采樣罐內(nèi)較穩(wěn)定，則該比值接近于1；反之，如化合物不穩(wěn)定，比值會逐漸減小，直至完全損失時比值減為0。

結合圖2和表1進行分析。各VOCs在測試罐中的初始體積分數(shù)實測值在（2.7～3.0）×10-9之間，接近于所配氣樣的理論目標值2.98×10-9，也與這些化合物在環(huán)境空氣中的常見含量在同一個量級水平。室溫下84 d的存儲期內(nèi)，苯、正己烷和二氯甲烷均較穩(wěn)定，其含量基本無變化，實測值只在分析誤差之內(nèi)上下波動，與初始含量的比值均接近于1。這說明，在本實驗的條件下，這3個VOCs可在罐內(nèi)存儲較長一段時間而不影響其濃度分析的準確性。

存儲期內(nèi)乙酸乙烯酯、異丙醇和四氯化碳的含量則有不同程度的減少。乙酸乙烯酯在6種VOCs中最不穩(wěn)定，含量下降非常明顯：在普通采樣罐內(nèi)14 d后其含量已降為初始值的70%左右，42 d后降至30%以下，84 d后降至10%以下；在惰性采樣罐內(nèi)，其含量減少要慢一些，14 d后剩余含量為初始值的90%左右，42 d后為80%左右，84 d后為70%左右。這說明，測試氣樣中乙酸乙烯酯的含量時，應在采樣后盡快分析，尤其是使用普通采樣罐時。

異丙醇和四氯化碳的穩(wěn)定性因采樣罐類型而有所不同。在惰性采樣罐中，這兩個化合物都比較穩(wěn)定，84 d的存儲期內(nèi)含量無明顯變化，但在普通采樣罐中，則都表現(xiàn)出明顯的下降趨勢。異丙醇在兩個普通采樣罐中84 d后的含量分別為初始含量的72%和28%，說明其穩(wěn)定性受罐體內(nèi)表面狀況的影響很大。相比于異丙醇，四氯化碳要穩(wěn)定些，但在兩個普通采樣罐中的濃度也有明顯下降，84 d后分別降至初始含量的79%和73%。上述結果表明，分析氣樣中的異丙醇和四氯化碳，應該采用惰性采樣罐；若采用普通采樣罐，則在采樣后應盡快分析。

圖2 6種VOCs含量隨存儲時間的變化

表1 采樣罐內(nèi)VOCs剩余含量與初始含量之比

含氧類VOCs在存儲過程中含量的下降可能有三方面原因：一是其本身含氧官能團的活性大（相對烴類），易分解變化；二是氣樣含有的大量的水分子，在存儲過程中會黏附于罐壁上，含氧類VOCs可通過與水分子間的化學作用（氫鍵等）或物理作用（溶解等）被間接吸附；三是普通采樣罐內(nèi)壁未做惰性處理，存在活性點位吸附含氧類VOCs或催化其轉(zhuǎn)化分解。

3 結論

a）苯、正己烷和二氯甲烷在采樣罐中均較穩(wěn)定，其含量在84 d的存儲期內(nèi)基本無變化。乙酸乙烯酯在6種VOCs中最不穩(wěn)定，在普通和惰性采樣罐中含量均明顯下降。異丙醇和四氯化碳的穩(wěn)定性與采樣罐的類型有關，在普通采樣罐內(nèi)含量下降明顯，而在惰性采樣罐內(nèi)則相對穩(wěn)定。

b）實際監(jiān)測工作中，為提高VOCs分析的準確性，如目標分析物有含氧類（醇，酮，酯等）或含鹵素類VOCs，則采樣后需盡快分析，同時盡量選擇惰性采樣罐為采樣容器。

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（編輯 魏京華）

Storage stability of representative volatile organic compounds（VOCs）in air sampling canister

Shao Xia1，Li Guoao1，Ren Peifang1，Li Ye1，Lu Jianhang2
（1. Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection，Beijing 100037，China；2. Hangzhou Tianjing Monitoring Technology Co. Ltd.，Hangzhou Zhejiang 310026，China）

Six kinds of representative volatile organic compounds（VOCs），such as：isopropyl alcohol，methylene chloride，vinyl acetate，hexane，benzene and carbon tetrachloride，were selected to test their storage stabilities in air sampling canisters（SUMMA canisters）. The results show that：Benzene，hexane and methylene chloride are stable in canisters，and their contents are almost unchanged in 84 d of storage period；Vinyl acetate is most unstable in the 6 VOCs，and its content decreases signi fi cantly in both traditional SUMMA canister and silicon-lined canister；The stability of isopropyl alcohol and carbon tetrachloride is related to the type of canister，their contents decrease signi fi cantly in traditional SUMMA canisters while stable in silicon-lined canisters. For increasing the accuracy of VOCs analysis in actual monitoring，samples should be analyzed as soon as they are collected，especially when oxygen- or halogen- containing compounds（such as alcohols，ketones and esters）are on the target list. Furthermore，silicon-lined canisters are used as sampling containers as far as possible.

volatile organic compounds（VOCs）；air sampling canister（SUMMA canister）；storage stability

X851

A

1006-1878（2017）01-0116-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.021

2016 - 07 - 01；

2016 - 11 - 18。

邵霞（1970—），女，山東省煙臺市人，碩士，副研究員，電話 010 - 88380495，電郵 shaoxia@cee.cn。聯(lián)系人：李國傲，電話 010 - 68333644，電郵 liguoao@cee.cn。

國家環(huán)境保護公益性行業(yè)科研專項（201409016）。