特高壓輸電網(wǎng)中硅橡膠絕緣子老化的研究

吳子越，余劍英，王文軒，張海麗

(1.武漢市武鋼三中，湖北 武漢 430080；2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

特高壓輸電網(wǎng)中硅橡膠絕緣子老化的研究

吳子越1，余劍英2，王文軒2，張海麗2

(1.武漢市武鋼三中，湖北 武漢 430080；2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

復(fù)合絕緣子的老化往往會(huì)導(dǎo)致電網(wǎng)系統(tǒng)事故的發(fā)生.采用掃描電鏡(SEM)和X-線光電子能譜對(duì)在400 kV線路上使用12年復(fù)合絕緣子的表面特征進(jìn)行分析，以探究其在高壓電網(wǎng)運(yùn)行過程中的老化行為.進(jìn)而采用真空紫外輻射對(duì)硅橡膠進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)，研究在少量空氣和紫外光下硅橡膠的老化機(jī)理，結(jié)果表明在大氣環(huán)境中紫外光輻射是引起復(fù)合絕緣子老化的主要原因之一.

戶外絕緣；復(fù)合(非陶瓷類)絕緣子；降解；加速老化

0 引言

但作為有機(jī)高分子材料，復(fù)合絕緣子在電場(chǎng)、機(jī)械應(yīng)力和環(huán)境作用下會(huì)發(fā)生老化和退化.在惡劣的天氣環(huán)境下，煙霧、細(xì)雨作用于沉積絕緣子表面污穢而引起閃絡(luò)，更加劇了復(fù)合絕緣子的老化[9-10].因此，要保障復(fù)合絕緣子在高壓或特高壓輸變電系統(tǒng)的正常運(yùn)行，需解決兩個(gè)方面的問題：一是研究復(fù)合絕緣子在實(shí)際使用環(huán)境中的使用壽命；二是研究復(fù)合絕緣子的老化狀態(tài)與其電性能和機(jī)械性能之間的關(guān)系[11-12].

本文中采用掃描電鏡(SEM)和X-線光電子能譜(XPS)分別研究了掛網(wǎng)使用12年復(fù)合絕緣子表面形貌及表面成分的變化，并與室內(nèi)加速老化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，初步探索了復(fù)合絕緣子在實(shí)際使用環(huán)境的老化過程，為今后進(jìn)一步研究復(fù)合絕緣子的使用壽命奠定了一定的基礎(chǔ)，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料 PDMS硅橡膠：型號(hào)Sylgard184，雙組分，透明10∶1美國(guó)Dow corning公司.

老化前后的復(fù)合絕緣子樣品由國(guó)家電網(wǎng)電力科學(xué)研究院提供.一個(gè)是2008年生產(chǎn)后存放在倉(cāng)庫(kù)中復(fù)合絕緣子作為未老化的樣品；一個(gè)是1996年在高壓電網(wǎng)上掛網(wǎng)使用12年的復(fù)合絕緣子.

1.2 樣品制備 將Sylgard184的兩個(gè)組分按標(biāo)準(zhǔn)要求質(zhì)量比為10∶1稱取一定量放置于干燥容器中，攪拌15 min使兩者混合均勻，并倒入一次性細(xì)胞培養(yǎng)皿中，用真空干燥器抽真空排氣泡，待氣泡完全消失后，將混和好的預(yù)聚物放置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，保持水平，在恒溫70 ℃下微持3 h使其交聯(lián)固化.待PDMS完全固化后，用鑷子取出PDMS薄膜，用手術(shù)刀切割成1 cm×1 cm小膜片，并用依次浸泡在正己烷、丙酮、無(wú)水乙醇溶液中利用超聲清洗儀分別清洗10 min，最后放置在真空干燥箱中于50 ℃密封保存待用.

將老化前后的復(fù)合絕緣子切片成1 cm×1 cm的薄片，先用三次蒸餾水超聲清洗3次，然后將樣片放在索式提取器中，以甲苯為提取劑提取2 h，于50 ℃在真空干燥箱中干燥至恒重備用.

1.3 樣品的表征 SEM測(cè)試由武漢理工大學(xué)測(cè)試中心提供，掃描電鏡儀器是日本JEOL公司的JSM-5610LV型號(hào)，測(cè)試電壓為20 kV.

X線光電子能譜測(cè)試由中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院催化材料科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供(VG Multilab 2000)，測(cè)試入射角為90°.

1.4 加速老化實(shí)驗(yàn) 利用真空紫外光輻射器UER 20-172 V(日本Ushio Electric)，在波長(zhǎng)172 nm 紫外光照射下進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn).以銅網(wǎng)為光掩模并將其放在清洗并干燥好的PDMS膜片上，然后置于真空紫外輻射裝置中，在真空度約500 Pa下，開啟真空紫外輻射裝置照射15 min.

圖1 老化前后復(fù)合絕緣子的表面形貌SEM圖

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合絕緣子老化前后表面形貌分析 采用SEM對(duì)老化前后復(fù)合絕緣子切片的表面形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示.

從圖中可以看出未老化的復(fù)合絕緣子硅橡膠作為連續(xù)相和分散相(氣相白炭黑、氫氧化鋁等填料)能很好地結(jié)合在一起，形成致密的無(wú)缺陷的連續(xù)表面.但是經(jīng)過12年掛網(wǎng)運(yùn)行的復(fù)合絕緣子表面出現(xiàn)明顯的裂紋(如圖1c所示)，進(jìn)一步放大觀察發(fā)現(xiàn)填料與硅橡膠間已經(jīng)發(fā)生剝離，出現(xiàn)大量缺陷如點(diǎn)、坑、溝.這些缺陷的繼續(xù)發(fā)展會(huì)嚴(yán)重影響復(fù)合絕緣子的電性能和機(jī)械力學(xué)性能，從而降低高壓輸變電網(wǎng)運(yùn)行的安全性.

2.2 復(fù)合絕緣子老化前后的成分分析 為了進(jìn)一步了解老化前后復(fù)合絕緣子表面元素組成的變化，采用XPS對(duì)絕緣子表面進(jìn)行了檢測(cè)分析，其結(jié)果如圖2所示.

圖2 老化前(左圖)和老化后(右圖)復(fù)合絕緣子表面元素全分析的XPS圖譜

從老化前后復(fù)合絕緣子表面的XPS圖譜可以看出，經(jīng)過12年掛網(wǎng)運(yùn)行后絕緣子的表面元素含量并沒有大的變化.這表明我國(guó)現(xiàn)行的復(fù)合絕緣子配方和加工工藝所生產(chǎn)的絕緣子可以保障在高壓輸變電網(wǎng)上安全運(yùn)行12年，這一研究結(jié)果與我國(guó)復(fù)合絕緣子現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用情況一致.在12年的掛網(wǎng)運(yùn)行過程中是否發(fā)生絕緣子的老化及老化程度怎樣，能否達(dá)到國(guó)際上復(fù)合絕緣子30年安全使用壽命的要求，我們采用精細(xì)XPS檢測(cè)了老化前后復(fù)合絕緣子中Si的結(jié)合能譜，并采用去卷積化分峰處理，得到的結(jié)果如圖3所示.

圖3 老化前后復(fù)合絕緣子中的Si 2p結(jié)合能及分峰處理的結(jié)果

從圖3可以看出經(jīng)過12年掛網(wǎng)使用的負(fù)荷絕緣子Si 2p結(jié)合能峰位有了一定程度的位移，從102.2 eV移到高能的102.6 eV處，這表明與硅鍵合的原子有一部分由碳原子轉(zhuǎn)變?yōu)檠踉?，硅橡膠有一定程度的氧化.這是因?yàn)楫?dāng)Si—C鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镾i—O鍵時(shí)，Si 2p結(jié)合能會(huì)升高，從而導(dǎo)致整個(gè)Si 2p結(jié)合能的峰值向高能方向移動(dòng).對(duì)老化前后絕緣子的Si 2p結(jié)合能峰采用去卷積分峰處理，得到的結(jié)果如圖中所示，未老化絕緣子的Si 2p結(jié)合能峰可分為103.2 eV和102.0eV的兩個(gè)分峰，分別對(duì)應(yīng)于Si—O鍵和Si—C鍵中的Si 2p結(jié)合能峰，而且這兩個(gè)峰的高度相近，這表明未老化絕緣子中這兩種鍵合方式的比例為1：1，這與硅橡膠的分子結(jié)構(gòu)相吻合的.對(duì)比發(fā)現(xiàn)，掛網(wǎng)運(yùn)行12年后的復(fù)合絕緣子Si 2p結(jié)合能峰進(jìn)行分峰處理后，也在103.2 eV和102.0 eV處出現(xiàn)兩個(gè)峰，但是Si—O鍵中的Si 2p結(jié)合能峰值要高于Si—C鍵中的Si 2p結(jié)合能峰值，表明硅橡膠分子中的Si—O鍵要多于Si—C鍵，復(fù)合絕緣子中的硅橡膠分子有部分被氧化，發(fā)生了老化反應(yīng).[13]

采用XPS對(duì)老化前后復(fù)合絕緣子表面成分的原子組成進(jìn)行了分析，結(jié)果如表1所示.

表1 老化前后復(fù)合絕緣子表面成分的原子組成

從表中的數(shù)據(jù)對(duì)比分析可以看出，未老化的復(fù)合絕緣子中氧、硅的摩爾百分比含量相近，原子數(shù)比接近1∶1.經(jīng)過12年掛網(wǎng)運(yùn)行的復(fù)合絕緣子中氧的摩爾百分比含量明顯高于硅的，而且硅氧原子數(shù)比不是1∶1，而碳原子的摩爾百分比含量卻大大降低了.這說明經(jīng)過12年的掛網(wǎng)運(yùn)行，復(fù)合絕緣子確實(shí)發(fā)生一定程度的老化，與前面的研究結(jié)果一致.

2.3 硅橡膠老化機(jī)理的初步研究 高壓輸變電網(wǎng)上的絕緣子除了機(jī)械應(yīng)力會(huì)加速?gòu)?fù)合絕緣子的老化外，表面污穢而引起的閃絡(luò)放電往往會(huì)在其表面產(chǎn)生紫外光，是引起其老化的另外一個(gè)重要的原因.采用真空深紫外輻射未加填料的硅橡膠進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)，并采用SEM和XPS研究了輻射前后未加填料的硅橡膠表面形貌和組成的變化，以探索在紫外光和氧環(huán)境中硅橡膠的老化機(jī)理.

2.3.1 加速老化前后硅橡膠的表面形貌分析 采用SEM對(duì)通過銅網(wǎng)選擇性紫外光輻射的硅橡膠表面形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4所示.

圖4 在銅網(wǎng)覆蓋下真空紫外輻射后硅橡膠的表面形貌圖

從圖4中可以看出,紫外光通過銅網(wǎng)圓孔照射到硅橡膠表面所引起表面形貌的變化.對(duì)比紫外光照射和未照射區(qū)域的表面形貌可以發(fā)現(xiàn)，照射到圓形區(qū)域的表面已經(jīng)出現(xiàn)了大量裂紋，并且硅橡膠表面有塌陷出現(xiàn)；但是在紫外光沒照射的區(qū)域(圓形區(qū)域外)硅橡膠表面雖然也在臭氧環(huán)境中，但沒有受到紫外光的輻射，其表面仍呈現(xiàn)出平滑連續(xù)無(wú)缺陷的形貌.上述分析表明深紫外光的高能量及伴生的臭氧可引起了Si-C鍵的斷裂，這是硅橡膠分子部分?jǐn)嗔讯l(fā)生氧化降解的原因.

2.3.2 加速老化前后硅橡膠的表面成分分析 采用XPS對(duì)真空紫外輻射老化前后的硅橡膠表面成分進(jìn)行了分析，其結(jié)果如表2所示.

表2 不同硅橡膠的表面成分組成

圖5 加速老化前后硅橡膠的Si 2p結(jié)合能譜

分析表中的數(shù)據(jù)可以看出未老化的硅橡膠表面原子組成的比例比較接近，理論上，硅橡膠中的C、O、Si 3種原子摩爾比為2∶1∶1，而實(shí)測(cè)的結(jié)果也是接近理論值，其中的差異可能是由于所加入的固化劑殘留所致.但經(jīng)過15 min加速老化后，上述3種原子的摩爾比發(fā)生了明顯的變化，碳原子的摩爾百分比顯著降低，由44.75%降至12.84%，而氧原子的摩爾百分比大大增加由26.75%增至57.09%.這表明經(jīng)過紫外光輻射硅橡膠的表面已經(jīng)發(fā)生了有機(jī)高分子向無(wú)機(jī)類玻璃屋的轉(zhuǎn)變，部分甲基轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性小分子離開了硅橡膠表面，從而導(dǎo)致裂紋和表面坍塌的現(xiàn)象的出現(xiàn)[14-15].

為了研究加速老化前后硅橡膠中硅原子化學(xué)環(huán)境的變化，采用XPS分析了老化前后的Si 2p結(jié)合能峰值變化情況，結(jié)果如圖5所示.

從圖中可以看出，老化前Si 2p結(jié)合能的峰值位于102.2 eV，經(jīng)過15 min的加速老化后，Si 2p結(jié)合能的峰值向高能方向移動(dòng)到了103.7 eV.表明老化后硅原子的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了明顯的變化，與氧原子鍵合的形成Si—O鍵比例增大，而Si—C鍵的比例降低，從而使Si 2p結(jié)合能峰值的向高能方向移動(dòng).這是因?yàn)樵谝欢諝夥諊校吣茏贤夤庖环矫婵墒笴-H鍵斷裂；另一方面，使空氣中O2轉(zhuǎn)變成O3，促使硅橡膠的老化.硅橡膠加速老化可能的機(jī)理如圖6所示.與掛網(wǎng)運(yùn)行12年多復(fù)合絕緣子老化所引起的Si 2p結(jié)合能峰值向高能方向移動(dòng)的幅度相比，15 min加速老化所造成的Si 2p結(jié)合能峰值位移幅度明顯增大，這可能是由于以下兩方面的原因：一是閃絡(luò)放電所產(chǎn)生的紫外光的波長(zhǎng)較長(zhǎng)，能量低；另外，復(fù)合絕緣子中加入多種抗老化的填料，阻礙了老化的進(jìn)程.因此，采用真空深紫外輻射法可以用來研究復(fù)合絕緣子中硅橡膠的老化機(jī)理，有望為室內(nèi)進(jìn)一步預(yù)測(cè)復(fù)合絕緣子的使用壽命提供一條全新的方法.

圖6 硅橡膠加速老化機(jī)理的示意圖

3 結(jié)論

1) 采用SEM和XPS對(duì)掛網(wǎng)運(yùn)行12年的復(fù)合絕緣子表面形貌和組成進(jìn)行了監(jiān)測(cè)分析，與未掛網(wǎng)運(yùn)行復(fù)合絕緣子的檢測(cè)結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)：掛網(wǎng)運(yùn)行12年的復(fù)合絕緣子表面出現(xiàn)明顯的裂紋，進(jìn)一步放大觀察發(fā)現(xiàn)填料與硅橡膠間已經(jīng)發(fā)生剝離，出現(xiàn)大量缺陷如點(diǎn)、坑、溝；硅橡膠中硅原子化學(xué)環(huán)境有了一些變化，Si-O鍵的比例增大.表明復(fù)合絕緣子發(fā)生了一定程度的老化.

2) 采用真空紫外輻射對(duì)未加填料的硅橡膠進(jìn)行了加速老化實(shí)驗(yàn).紫外光照射區(qū)域的表面已經(jīng)出現(xiàn)了大量裂紋，并且硅橡膠表面有塌陷出現(xiàn)；15 min加速老化所造成的Si 2p結(jié)合能峰值的位移幅度明顯大于掛網(wǎng)運(yùn)行12年的復(fù)合絕緣子，而且其表面氧含量大幅增加，碳含量顯著降低，表明紫外光是引起硅橡膠老化的主要原因之一，適當(dāng)填料的加入可以有效地阻止硅橡膠的老化.

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(責(zé)任編輯 胡小洋)

Aging of composite insulators used in high-voltage AC transmission lines

WU Ziyue1,YU Jianying2, WANG Wenxuan2, ZHANG Haili2

(1.Third Middle School of Wuhan Iron & Steel, Wuhan 430080，China;
2.School of Materials and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070,China)

Aging of non-ceramic insulation can conduct into failures of the power system. Surface analysis of silicone rubber composite insulators were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to investigate the aging behavior of these insulators, which have experienced 12 years of service on a 500 kV transmission line. The accelerated aging tests under vacuum ultraviolet (VUV) conditions were performed to explore the aging mechanism of silicone rubber. The results indicates that ultraviolet radiation is one of the main reasons for the aging composite insulators.

outdoor insulation; composite (nonceramic) insulators; degradation; accelerated aging

2016-09-12

余劍英(1963-)，男，通信作者，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)樯鷳B(tài)建筑材料及材料的再生利用

1000-2375(2017)02-0155-06

TM216

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.02.010