3PE防腐用聚乙烯專用材料的研究

王俊琪，王鳳江，胡 斌，劉亞明，胡紹東

(1.中國石油西南化工銷售公司 四川 成都 610036；2.中國石油獨山子石化公司 新疆 克拉瑪依 833600； 3.中國石油寶雞石油鋼管有限公司 陜西 寶雞 721008)

·試驗研究·

3PE防腐用聚乙烯專用材料的研究

王俊琪1，王鳳江1，胡 斌2，劉亞明3，胡紹東3

(1.中國石油西南化工銷售公司 四川 成都 610036；2.中國石油獨山子石化公司 新疆 克拉瑪依 833600； 3.中國石油寶雞石油鋼管有限公司 陜西 寶雞 721008)

以獨山子石化公司TUB121N3000為基礎，DFDA7042為改性組分，成功研制了3PE防腐用聚乙烯專用料配方，與市售典型原料進行了力學性能、加工流變特性的對比，并對工業(yè)化試生產(chǎn)原料進行了測試分析。結(jié)果表明,研制的3PE防腐用聚乙烯專用料配方力學性能滿足國家標準要求，且與市售原料相比扭矩差較小，剪切敏感性更高，具有優(yōu)異的加工性能。

改性；防腐；流變特性

0 引 言

近年來，我國在建或擬建一系列的大型油氣管道項目，如西氣東輸三線(簡稱西三線)工程、中緬原油管道項目等，大量采用3PE防腐技術[1]，中國油氣管道總長度已達14萬公里，其中中石油運行的超過10萬公里。

獨山子石化公司通過實驗室的研究工作，研制出3PE防腐用聚乙烯專用料配方，并于2012年在寶雞石油鋼管有限責任公司成功進行了3PE防腐用聚乙烯專用料的工業(yè)化生產(chǎn)。

1 試驗情況

1.1 試驗材料

選用市場正在銷售使用的聚乙烯防腐材料和通過實驗室研制出的3PE防腐用聚乙烯專用料分別進行性能測試，試驗樣品編號分別為40008，40028,40029、40030、40996和40998；其中40008，40028,40029和40030是以中國石油產(chǎn)高密度聚乙烯管材料和線型低密度聚乙烯(LLDPE)膜料經(jīng)復配、擠出、造粒制得的實驗室樣品；40996，40998為市售聚乙烯防腐材料，其一般是以高密度聚乙烯管材料和線型低密度聚乙烯(LLDPE)為基礎料復配而成。

1.2 試驗儀器及設備

用于聚乙烯防腐材料樣品性能測試所用的儀器設備如下：瑞士METTLER TOLEDO公司DSC 822e型差示掃描熱量儀；意大利Ceast公司的6840.00型熔體流動速率儀，INSTRON 44662型拉伸試驗儀，CEAST 6911維卡/熱變形測定儀；德國Gottfert公司的RHEO-Tester2000毛細管流變儀。

1.3 性能指標及試驗方法所依據(jù)的標準

測試聚乙烯防腐材料樣品的性能指標及試驗方法所依據(jù)的標準如下：熔體流動速率(MFR)，按照GB/T 3682-2000進行；拉伸性能，按照GB/T 1040-92進行；維卡軟化點，按照GB/T 1633-2000進行；氧化誘導期(OIT)，按照GB/T 17391-1998進行；DSC性能，按照Q/SY DS 04 064-2005進行。

2 試驗結(jié)果與分析討論

2.1 市售原料的力學性能剖析

對市售的3PE防腐用聚乙烯專用料進行了力學性能測試，結(jié)果見表1。

表1 市售原料力學性能測試結(jié)果

從表1可以看出，兩種市售3PE防腐用聚乙烯專用料中，40998的MFR稍低，拉伸強度、維卡軟化點稍高，斷裂伸長率基本相當。40996的密度較大，分析認為與其較高的炭黑含量有關。

2.2 不同基礎樹脂配比的原料性能

以獨山子石化TUB121N3000為基礎樹脂，獨山子石化DFDA7042為改性組分，配以實驗室制備的專用炭黑母料，按照不同基礎樹脂配比在實驗室制備了4組3PE防腐用聚乙烯專用料，并進行了性能測試，具體結(jié)果見表2。

4組配方中，TUB121N3000比例逐漸降低，DFDA7042的比例逐漸增加。

表2 3PE防腐用聚乙烯專用料的力學性能測試結(jié)果

從表2可以看出，隨著DFDA7042比例的增加，原料的MFR提高，密度降低，斷裂伸長率提高，拉伸強度和維卡軟化點降低。整體而言，即隨著DFDA7042的加入量增加，原料的韌性增強，但剛性降低。

需要指出的是，40028配比原料的MFR較低，不符合標準要求。40029、40030、40008三組配比的各項指標均符合GB/T 23257-2009的標準要求，其中40008配方的MFR較高，力學性能相對較低，這與其較多的DFDA7042組分有關。

2.3 DSC分析

對40029、40030兩組配方與市售原料的DSC性能進行了測試對比，具體結(jié)果見表3。

表3 DSC測試結(jié)果

從表3可以看出，與市售3PE防腐用聚乙烯專用料相比，TUB121N3000體系的兩配方原料，結(jié)晶溫度較高，結(jié)晶峰寬較窄，有利于加工過程中的冷卻成型。

2.4 哈克轉(zhuǎn)矩流變分析

對實驗室配方和市售原料進行了哈克轉(zhuǎn)矩流變測試，其轉(zhuǎn)矩流變曲線形態(tài)如圖1和圖2所示。由圖1和圖2測試曲線可見，樣品在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀腔體高溫高剪切環(huán)境中，3 min左右即完全塑化，樣品在23 min之后逐漸出現(xiàn)扭矩變化，表明此時聚合物鏈段發(fā)生的交聯(lián)與降解平衡被打破，材料加工穩(wěn)定性能差異可由樣品3 min和23 min扭矩差值進行表征。不同溫度、不同試驗時間下樣品的扭矩值及扭矩差統(tǒng)計結(jié)果見表4。

圖1 轉(zhuǎn)矩流變曲線(190℃)

圖2 轉(zhuǎn)矩流變曲線(190℃)

Nm

各樣品的扭矩值及轉(zhuǎn)矩流變曲線存在差異，這與各樣品的基礎樹脂及其比例組成不同有關；從扭矩差可以看出，與市售3PE防腐用聚乙烯專用料相比，TUB121N3000體系兩配方的扭矩差較小，說明其加工穩(wěn)定性更好。

2.5 毛細流變曲線分析

毛細流變儀可以在較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)剪切速率，測得不同剪切速率范圍內(nèi)的樹脂流變行為，較為真實地反映出樹脂的實際加工情況[2]，以下是實驗室配方與市售原料的流變曲線對比如圖3和圖4所示。

圖3 毛細流變曲線(190℃)

圖4 毛細流變曲線(190℃)

從不同溫度下的流變曲線對比可以看出，TUB121N3000體系兩配方中，40030與市售原料40998的流變曲線幾乎重合，說明二者具有相似的剪切流變特性。40029在相同溫度及剪切速率條件下的熔體粘度稍高，這與配方中TUB121N3000的含量有關，市售原料40996的熔體粘度稍低。

2.6 非牛頓指數(shù)n分析

大部分的高聚物熔體，在一般加工條件下的剪切速率范圍內(nèi)，剪切應力與剪切速率滿足Ostwald-de冪律方程。σ=k·γn(σ為剪切應力；γ為剪切速率；k為為材料參數(shù)；n為為材料參數(shù)，稱為材料的流動指數(shù)或非牛頓指數(shù)。)對于牛頓流體，n=1，對于假塑性流體，n<1。n與1之差，反映了材料對剪切速率的敏感性。

對實驗室配方與市售原料的非牛頓指數(shù)進行了測試，結(jié)果見表5。

表5 非牛頓指數(shù)測試對比

從表5可以看出，隨著溫度的升高，非牛頓指數(shù)整體呈增大趨勢，材料的非牛頓性減弱，說明其隨著溫度的升高對剪切速率的依賴性降低[3]。

相同溫度下，TUB121N3000體系兩個配方的非牛頓指數(shù)均小于兩市售原料，說明其對剪切速率的敏感性更高，利于工業(yè)化生產(chǎn)(較高剪切速率)條件下的加工效率提高。分析認為這與體系中基礎樹脂TUB121N3000為雙峰分子量分布的結(jié)構特性有關，在低剪切速率時，由于分子鏈未能充分解纏，雙峰分子量分布樹脂中的大分子鏈相互纏結(jié)而增加了粘度；在高剪切速率時，分子鏈充分解纏，樹脂中的小分子部分起到潤滑作用，從而使粘度降低，即表現(xiàn)為對剪切速率的高度敏感性。

2.7 工業(yè)化試生產(chǎn)

根據(jù)各配方與市售原料的力學性能、DSC性能、流變特性的對比分析，確定工業(yè)化生產(chǎn)配方為40030，并在

寶雞石油鋼管有限責任公司進行了工業(yè)化生產(chǎn)及鋼管防腐應用。

2.7.1 工業(yè)化試生產(chǎn)流程

3PE防腐用聚乙烯40030的工業(yè)化生產(chǎn)工藝流程如圖5所示。

圖5 工業(yè)化生產(chǎn)工藝流程圖

工業(yè)化生產(chǎn)采用的設備為HT-95雙螺桿擠出機，其工藝參數(shù)設定見表6。

2.7.2 力學性能測試分析

對試生產(chǎn)原料進行了力學性能測試，結(jié)果見表7。

表6 生產(chǎn)工藝參數(shù)

表7 力學性能測試結(jié)果

從表7可以看出，試生產(chǎn)的專用料各項性能指標均滿足GB/T23257-2009的標準要求。此外，寶雞石油鋼管有限責任公司利用該原料進行的鋼管涂覆應用表明，原料側(cè)向纏繞擠出包敷時膜片幅寬穩(wěn)定，外觀質(zhì)量良好，加工性能優(yōu)異。

3 結(jié) 論

1)以TUB121N3000為基礎樹脂，DFDA7042為改性組分，配以專用炭黑母料，研制的3PE防腐用聚乙烯專用料配方力學性能滿足國家標準要求，與市售原料40998相當，優(yōu)于市售原料40996。

2)與市售3PE防腐用聚乙烯專用料相比，TUB121N3000體系配方的扭矩差較小，加工穩(wěn)定性更好。

3)與市售3PE防腐用聚乙烯專用料相比，TUB121N3000體系配方對剪切速率的敏感性更高，利于高剪切條件下的工業(yè)化生產(chǎn)。

4)根據(jù)實驗室配方進行的工業(yè)化試生產(chǎn)原料，各項指標均滿足國家標準要求，且具有優(yōu)異的加工性能。

[1] 秘志芳.鋼質(zhì)管道涂層防腐蝕技術現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]．全面腐蝕控制，2012,27(10):7-8.

[2] 王浩水，王文清．PE100級管材專用樹脂性能研究[J]．合成樹脂及塑料，2006，23(4)：24-26.

[3] 關 莉，吳春霜，胡斌.TUB121N3000管材專用料結(jié)構與性能[J]．石化技術與應用,2015,33(3):235-238.

Research of Special Purpose Polythene Material for 3PE Corrosion Protection

WANG Junqi1, WANG Fengjiang1, HU Bin2, LIU Yaming3, HU Shaodong3

(1.PetroChinaSouthwestChemicals&MarketingCompany,Chengdu,Sichuan610036,China； 2.PetroChinaDushanziPetrochemicalCompany,karamay,Xinjiang833600,China； 3.CNPCBaojiPetroleumSteelPipeCo.Ltd.,Baoji,Shaanxi721008,China)

Based on the TUB121N3000 adding DFDA7042 as modifying component, the 3PE corrosion protection formula for special purpose polythene material was successfully developed by Dushanzi Petrochemical Company, and its mechanical and processing rheological properties were tested comparing with the similar market available products. The test and analysis of the raw materials for industrial production were carried out. The results show that the mechanical properties of the polyethylene special material for 3PE corrosion protection can meet the national standard with the advantage of small torque difference, high shear sensitivity and excellent processing performance compared with the commercially available raw materials.

modified； corrosion protection； rheological properties

王俊琪，男，1968年生，高級工程師，2013年畢業(yè)于北京科技大學工商管理專業(yè)，獲碩士學位，現(xiàn)主要從事高分子材料改性產(chǎn)品的開發(fā)和推廣工作。E-mail：wangjunqi@petrochina.com.cn

TQ325.1+2

A

2096-0077(2017)01-0052-04

10.19459/j.cnki.61-1500/te.2017.01.012

2016-11-04 編輯：葛明君)