三水醋酸鈉復(fù)合相變材料的制備與性能

王永超 冀志江 李海建

（1河北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130；2中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院 綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024）

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年全國(guó)建筑能耗約為8.14億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，占全國(guó)能源消費(fèi)總量的19.12%[1]。其中，北方地區(qū)冬季的采暖能耗在建筑總能耗中占有巨大比重。長(zhǎng)期以來(lái)，在我國(guó)北方農(nóng)村地區(qū)，冬季采暖主要以燃煤為主。劣質(zhì)散煤大量的使用，極大地加劇了北方地區(qū)霧霾天氣的頻發(fā)[2]，給我國(guó)大氣環(huán)境治理帶來(lái)了巨大壓力。因此，大力推進(jìn)北方地區(qū)清潔取暖已刻不容緩。

CH3COONa·3H2O具有相變潛熱高、導(dǎo)熱性好、無(wú)毒、價(jià)格低廉等特點(diǎn)[3]，被認(rèn)為是50～60℃范圍內(nèi)最具潛力的相變儲(chǔ)能材料，適用于谷電蓄熱[4]。近年來(lái)，家用太陽(yáng)能—相變熱水供應(yīng)系統(tǒng)[5]和相變儲(chǔ)能—熱泵空調(diào)系統(tǒng)[6]的研究與應(yīng)用以及國(guó)家對(duì)清潔供暖、“煤改電”工程的大力推進(jìn)為三水醋酸鈉相變材料提供了新的發(fā)展契機(jī)，同時(shí)也對(duì)材料的蓄熱性能以及服役過(guò)程中的可靠性、循環(huán)穩(wěn)定性提出了更高的要求。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：相變材料為三水醋酸鈉（SAT），成核劑為十二水磷酸氫二鈉（DSP），增稠劑為羥乙基纖維素（HEC），穩(wěn)定劑為納米二氧化硅，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。上述試劑均為分析純級(jí)別，由上海阿拉丁試劑有限公司提供。其中，所用納米二氧化硅為親水性氣相Nano-SiO2，粒徑為7～40 nm，比表面積（BET）為380 m2/g。

儀器：電子天平、磁力攪拌恒溫水浴鍋、冷熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)箱、Pt100熱電阻、無(wú)紙記錄儀、X射線衍射儀。

1.2 三水醋酸鈉復(fù)合相變材料的制備

稱取1000 g 三水醋酸鈉放入燒杯中，加入100g去離子水（加水操作在前可以用于抵消部分結(jié)晶水蒸發(fā)以及加速后續(xù)纖維素的溶解），燒杯口封上保鮮膜，將燒杯放入磁力攪拌水浴鍋中，溫度設(shè)置為75℃，水浴鍋液面要高于燒杯內(nèi)固體物，加熱至完全熔化為透明液體時(shí)，取下燒杯口的保鮮膜，放入攪拌子，打開(kāi)磁力攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)置為800 r/min，攪拌過(guò)程中，加入10g Nano-SiO2，待完全加入后，將磁力攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)至1200 r/min，按此速度攪拌10 min后，用200目的金屬篩網(wǎng)向燒杯中緩慢篩入20g羥乙基纖維素（HEC），該操作完成后，再將磁力攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)至1500 r/min，攪拌時(shí)間設(shè)置為30 min，最后加入20g成核劑十二水磷酸氫二鈉，繼續(xù)攪拌10 min后，關(guān)閉水浴鍋的加熱系統(tǒng)以及攪拌系統(tǒng)，取出攪拌子，將材料置于20℃的環(huán)境下冷卻獲得三水醋酸鈉復(fù)合材料結(jié)晶體。以上過(guò)程，除加料過(guò)程外，其余過(guò)程中燒杯都由保鮮膜覆蓋，減少水分的蒸發(fā)。復(fù)合材料中各物質(zhì)的組成、含量如表1所示。

表1 三水醋酸鈉復(fù)合相變材料的組成和用量

1.3 三水醋酸鈉復(fù)合相變材料的性能測(cè)試

1.3.1 三水醋酸鈉復(fù)合相變材料的蓄熱性能測(cè)試

相變材料蓄熱性能的測(cè)試主要參照我國(guó)建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T2111—2012《建筑材料相變調(diào)溫性能測(cè)試方法》。測(cè)試原理：將不同溫度物質(zhì)放入一個(gè)絕熱封閉系統(tǒng)中，高溫物質(zhì)放熱降溫，低溫物質(zhì)吸熱升溫，最終達(dá)到熱平衡溫度，并且高溫物質(zhì)的放熱量等于低溫物質(zhì)的吸熱量。標(biāo)準(zhǔn)中以水作為高溫放熱物質(zhì)，相變材料作為吸熱的低溫物質(zhì)，通過(guò)測(cè)定水和相變材料的質(zhì)量變化和溫度，繪制水和相變材料的溫度變化曲線，計(jì)算相變材料的相變潛熱。測(cè)試裝置如圖1所示。圖中，1為熱電阻，2為試樣，3為試樣容器（鋁制），4為絕熱箱，5為無(wú)紙記錄儀，6為實(shí)驗(yàn)用水。測(cè)試過(guò)程：取一定質(zhì)量的三水醋酸鈉復(fù)合相變材料，放入鋁制實(shí)驗(yàn)盒中，插入3只Pt100熱電阻溫度探頭。取20L自來(lái)水用水浴鍋加熱至80℃，稱取一定質(zhì)量的熱水倒入絕熱箱中，將3只溫度探頭放入水中，蓋上試驗(yàn)箱箱蓋。待箱內(nèi)水溫穩(wěn)定后，打開(kāi)箱蓋，迅速放入裝有相變材料的實(shí)驗(yàn)盒，重新蓋上箱蓋，由無(wú)紙記錄儀采集箱體內(nèi)水溫、相變材料溫度的相關(guān)數(shù)據(jù)。

1.3.2 三水醋酸鈉復(fù)合相變材料的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

復(fù)合材料的相變結(jié)晶的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試主要在冷熱循環(huán)沖擊實(shí)驗(yàn)箱中進(jìn)行，樣品的熔融—固化循環(huán)實(shí)驗(yàn)曲線由無(wú)紙記錄儀采集。通過(guò)對(duì)200次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中相變起始溫度（Ts）、相變平臺(tái)溫度（Tm）、過(guò)冷度（ΔT）以及相變持續(xù)時(shí)間（Δt）的統(tǒng)計(jì)分析，綜合評(píng)價(jià)復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。其中，ΔT=Tm-Ts，Δt=te-ts，如圖2所示。

復(fù)合材料物相組成的循環(huán)穩(wěn)定性通過(guò)X射線衍射分析進(jìn)行表征。本文對(duì)樣品的物相分析采用的是由德國(guó)bruker公司生產(chǎn)的D8ADVANCE型X射線衍射儀，管電壓40kV，管電流40mA，以Cu-Kα靶（λ=0.154nm）為輻射源，掃描速度為12°min-1。

圖1 相變潛熱測(cè)試裝置

圖2 步冷曲線

2 結(jié)果與分析

2.1 三水醋酸鈉復(fù)合相變材料的蓄熱性能

圖3為三水醋酸鈉復(fù)合相變材料的蓄熱性能的測(cè)試曲線。為減少測(cè)量誤差，分別對(duì)實(shí)驗(yàn)水和相變材料溫度變化曲線求平均后，重新繪圖，如圖3(b)所示。由圖3(b)可知，在高溫?zé)嵩矗崴┑淖饔孟?，相變材料的溫度快速上升，并達(dá)到峰值（59.56℃），該溫度高于三水醋酸鈉熔點(diǎn)溫度（58.4℃），說(shuō)明待測(cè)樣品已經(jīng)完全熔化，蓄熱達(dá)到飽和。隨著試驗(yàn)箱向外緩慢放熱，實(shí)驗(yàn)水降溫曲線與相變材料降溫曲線逐漸重合，以相同的降溫速率冷卻至室溫。對(duì)該重合部分進(jìn)行曲線擬合，如圖3(c)所示。對(duì)圖3(c)上半部分放大，確定放入相變材料時(shí)刻實(shí)驗(yàn)水的高溫點(diǎn)（A點(diǎn)）以及低溫點(diǎn)（B點(diǎn)）。

由圖3(a)可知，相變材料的初始溫度T1=34.37℃，峰值溫度T2=59.56℃；由圖3(d)可知，TA=70.27℃，TB=62.04℃。測(cè)試樣品的質(zhì)量m（PCM）=1.071kg，實(shí)驗(yàn)水的質(zhì)量m（w）=8.754kg，樣品固態(tài)比熱容Cp,m=1.97kJ/(kg·℃)[7]，水的比熱容取4.20kJ/(kg·℃)。

根據(jù)水熱法測(cè)試的基本原理：相變材料顯熱與相變潛熱之和等于實(shí)驗(yàn)水的放熱量，進(jìn)而通過(guò)做差可以求得樣品的相變潛熱ΔH。

2.2 三水醋酸鈉復(fù)合相變材料的循環(huán)穩(wěn)定性

圖4為三水醋酸鈉復(fù)合相變材料循環(huán)后的熔融—固化曲線。由圖4可知，復(fù)合材料在1次、100次以及200次循環(huán)后，熔融—固化曲線上均有非常明顯的吸熱/放熱平臺(tái)，其中第100次循環(huán)曲線與第200次循環(huán)曲線幾乎完全重合，說(shuō)明復(fù)合材料200次循環(huán)后，體系的蓄熱衰減較少，并且重復(fù)性良好。

圖3 三水醋酸鈉復(fù)合相變材料的蓄熱性能的測(cè)試曲線

圖4 復(fù)合相變材料循環(huán)后的熔融—固化曲線

圖5為200次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中相變起始溫度（Ts）、相變平臺(tái)溫度（Tm）、過(guò)冷度（ΔT）以及相變持續(xù)時(shí)間（Δt）的變化情況。從圖5可以看出，三水醋酸鈉復(fù)合相變材料在200次冷熱循環(huán)過(guò)程中，相變起始溫度主要集中在50.4～54.6℃，上下浮動(dòng)4℃左右；相變平臺(tái)溫度為56.0～57.94℃，上下浮動(dòng)不足2℃；最大過(guò)冷度為6.75℃，最小過(guò)冷度低至1.68℃；由此說(shuō)明，在200次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，三水醋酸鈉復(fù)合相變材料的結(jié)晶穩(wěn)定性良好。相變持續(xù)時(shí)間相對(duì)浮動(dòng)稍大，最大差值約為30 min，波動(dòng)的主要來(lái)源為循環(huán)實(shí)驗(yàn)的前20次，這很可能與設(shè)備初始化運(yùn)行有關(guān)。從相變放熱持續(xù)時(shí)間的走勢(shì)來(lái)看，200次循環(huán)后材料蓄熱性能并未發(fā)生較大衰減。

圖5 三水醋酸鈉復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性

圖5 三水醋酸鈉復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性

圖6 材料經(jīng)200次循環(huán)后的X射線衍射圖譜

圖6為三水醋酸鈉復(fù)合材料經(jīng)200次熔融—固化循環(huán)后的XRD衍射圖譜。從圖6中可以看出，與三水醋酸鈉晶體標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射圖譜對(duì)比，復(fù)合材料在經(jīng)歷200次冷熱循環(huán)之后，上下層的物相基本一致，主要物相均為三水醋酸鈉，并且沒(méi)有出現(xiàn)三水醋酸鈉的相分離產(chǎn)物（無(wú)水醋酸鈉），說(shuō)明循環(huán)實(shí)驗(yàn)中材料的物相組成相對(duì)穩(wěn)定，沒(méi)有發(fā)生明顯的相分離現(xiàn)象。

3 結(jié) 語(yǔ)

采用熔融共混法，制備了含2wt%DSP、2wt%HEC、1wt%Nano-SiO2以及10wt%額外水的三水醋酸鈉復(fù)合相變材料，其相變潛熱高達(dá)232.91kJ/kg，在200次循環(huán)過(guò)程中過(guò)冷度始終保持在1.68～6.75℃，相變平臺(tái)溫度保持在56.07～57.94℃，并且在經(jīng)歷200次循環(huán)后，沒(méi)有出現(xiàn)明顯相分離現(xiàn)象，材料整體的循環(huán)穩(wěn)定性良好。

[1]中國(guó)建筑節(jié)能協(xié)會(huì)能耗統(tǒng)計(jì)專業(yè)委員會(huì).中國(guó)建筑能耗研究報(bào)告2016[R].上海:中國(guó)建筑節(jié)能協(xié)會(huì),2016.

[2]劉家福,王鑫全,于茜,等.我國(guó)霧霾天氣氣候特征及影響因素分析[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué),2016,(12):402–404.

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[4]Luisa F, Gustav Svensson. Thermal performance of sodium acetate trihydrate thickened with different materials as phase change energy storage material[J]. Applied Thermal Engineering, 2003, (23):1697–1704.

[5]Muhsin Mazmana, Luisa F, Harald Mehling, et al.Utilization of phase change materials in solar domestic hot water systems[J]. Renewable Energy,2009, (34):1639–1643.

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[7]丁德鋒,鄭國(guó)杰,劉世杰,等.利用T-history曲線法求解三水醋酸鈉熱物性[J].廣州化工,2015,(22):69-71.

埃塞俄比亞工業(yè)部國(guó)務(wù)部長(zhǎng)一行訪問(wèn)中國(guó)建材總院

11月18日，埃塞俄比亞工業(yè)部國(guó)務(wù)部長(zhǎng)Alemu Sime Feyisa率團(tuán)訪問(wèn)中國(guó)建材總院和國(guó)檢集團(tuán)。中國(guó)建材總院院長(zhǎng)、國(guó)檢集團(tuán)董事長(zhǎng)姚燕會(huì)見(jiàn)了代表團(tuán)一行，國(guó)檢集團(tuán)副總經(jīng)理朱連濱、陳璐，中國(guó)建材總院國(guó)際合作部副部長(zhǎng)李娟，中建材智慧工業(yè)總經(jīng)理助理張靜等參加了會(huì)見(jiàn)。

姚燕詳細(xì)向埃塞工業(yè)部代表團(tuán)介紹了中國(guó)建材總院和國(guó)檢集團(tuán)的發(fā)展歷程、業(yè)務(wù)范圍、科技創(chuàng)新及國(guó)際交流情況，Alemu也向中方介紹了埃方第二個(gè)工業(yè)發(fā)展五年規(guī)劃情況，并表示愿意與中國(guó)建材總院和國(guó)檢集團(tuán)開(kāi)展全面深入的合作。為了推進(jìn)中埃雙方的合作，姚燕提出了以中埃聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室的成立為平臺(tái)開(kāi)展四項(xiàng)合作的建議，一是加強(qiáng)雙方檢驗(yàn)認(rèn)證領(lǐng)域合作，為促進(jìn)埃方建設(shè)工程質(zhì)量、建材工業(yè)發(fā)展和提升提供保障；二是開(kāi)展科研和標(biāo)準(zhǔn)合作，成立聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，提升埃方科研實(shí)力和行業(yè)發(fā)展水平；三是開(kāi)展教育培訓(xùn)合作，提升埃方人員能力和高端人才培養(yǎng)工作；四是推進(jìn)“一帶一路”合作，建立埃塞綜合示范基地，依托基地實(shí)施技術(shù)轉(zhuǎn)化和推廣，并將服務(wù)輻射到其他非洲國(guó)家。