PTA廢水生物處理工藝綜述

喬 旭，杜 易，郭 磊

(江蘇方洋水務(wù)有限公司，江蘇 連云港 222000)

PTA廢水生物處理工藝綜述

喬 旭，杜 易，郭 磊

(江蘇方洋水務(wù)有限公司，江蘇 連云港 222000)

PTA廢水是由對二甲苯(PX)生產(chǎn)PTA過程中產(chǎn)生的排水。廢水成分復(fù)雜，含大量芳香烴有機物，包括難降解有機物TA和甲基苯甲酸。分析了PTA廢水中的芳香烴有機物好氧降解、厭氧降解機理以及TA降解機理。分析結(jié)果表明：芳香烴有機物好氧降解速率明顯高于厭氧降解速。目前，對于PTA廢水處理研究集中在好氧處理和厭氧處理工藝上，重點介紹了PTA廢水厭氧、好氧及厭氧-好氧處理的幾種工藝及其處理效果。綜合投資、能耗、污泥量、操作、處理效率等多種因素，總結(jié)出PTA廢水處理的最優(yōu)工藝為厭氧-好氧處理工藝，常用工藝組合包括上旋流厭氧反應(yīng)器+兩級好氧、水解+A/O、兩級A/O等。并討論分析了重金屬鈷、錳，營養(yǎng)物質(zhì)N，P，Mg，F(xiàn)e等以及溫度、pH對PTA廢水處理效率的影響。同時，展望了PTA廢水的研究發(fā)展趨勢。

PTA廢水；好氧降解；厭氧降解；生物處理；TA降解

1 PTA廢水生物特性

精對苯二甲酸(簡稱PTA)是聚酯生產(chǎn)的主要原料。PTA廢水是由對二甲苯(PX)生產(chǎn)PTA過程中產(chǎn)生的排水。主要來自2部分：①在醋酸鈷和醋酸錳催化作用下將PX催化氧化成粗對苯二甲酸(CTA)的過程中產(chǎn)生的排水；②CTA加氫精制得到高純度PTA產(chǎn)品過程中產(chǎn)生的排水[1-2]。PTA廢水成分復(fù)雜，含大量對苯二甲酸(TA)及其異構(gòu)體、苯甲酸(BA)、間苯二甲酸、甲基苯甲酸、醋酸及醋酸甲酯等。廢水中的TA和甲基苯甲酸較難降解[3]。

PTA污水排放的主要特點是：①COD質(zhì)量濃度高，尤其是芳香族化合物引起的COD濃度較高，一般情況下，COD濃度為4 000～9 000 mg/L，TA濃度為1 000～2 500 mg/L，乙酸濃度達到800～1 200 mg/L；②水溫過高，一般>45 ℃，最高可達80～90 ℃；③廢水的pH值變化較大，一般在5～11之間波動，有時甚至低至2，高達13；④廢水中鈷、錳等重金屬含量高[1-4]；⑤廢水中含有大量的懸浮顆粒，其中主要成分是TA和甲基苯甲酸[5]。若將PTA廢水直接排放，會對水生微生物、魚類產(chǎn)生毒害作用[6]。

2 PTA廢水生物降解機理分析

2.1 好氧降解過程

好氧微生物在遇到芳香烴類有機物時，會分泌加氧酶，如雙氧酶和單氧酶，促使芳香烴開始第一步的降解過程，雙氧酶和單氧酶分別將苯氧化為二氧化合物和環(huán)氧化物中間體，繼而轉(zhuǎn)化為鄰苯二酚，然后開環(huán)裂解[7]，見圖1。芳香烴類有機物好氧生物降解的控制步驟是初始氧化，此后的降解過程進行得較快。

圖1 芳香烴有機物好氧降解途徑[7]

張翼等[8]從生物曝氣池中篩選分離出5株高效去除PTA的菌株，并利用16SrDNA測序比對，確定這5種菌株分別屬不動桿菌、不動桿菌、松鼠葡萄球菌、松鼠葡萄球菌、惡臭假單胞菌，利用PTA溶液培養(yǎng)這5種菌株發(fā)現(xiàn)，培養(yǎng)24 h后菌株進入穩(wěn)定期，菌體細胞代謝旺盛，對PTA的降解率分別為76.5%，75.3%，75.7%，81.9%，81.6%。這一研究結(jié)果可為PTA廢水生物處理技術(shù)提供參考，通過接種和馴化高效去除PTA的菌株提高PTA廢水生物處理效率。

2.2 厭氧降解過程

芳香烴有機物的厭氧降解，相比好氧降解，速率十分緩慢。有研究者發(fā)現(xiàn)在缺氧環(huán)境產(chǎn)甲烷菌作用下，許多芳香化合物可作為微生物群落的底物，經(jīng)微生物進行一系列耦合反應(yīng)，被徹底降解為CH4和CO2。以BA為例，其降解過程如圖2所示。

圖2 BA厭氧降解途徑[7]Fig.2 Anaerobic degradation process of BA[7]

BA的降解過程中，通過苯環(huán)的還原完成初始的缺氧轉(zhuǎn)化，苯環(huán)的還原提高了它的飽和度，之后可水解開環(huán)生成羧酸，最后通過乙酸礦化生成CH4和CO2。苯甲酸、苯乙酸等芳香烴有機物分解成氫氣、甲酸、乙酸的反應(yīng)平衡常數(shù)很小，因而反應(yīng)過程中須迅速將產(chǎn)物去除，這是單一微生物無法完成的，需要多種微生物參與使開環(huán)和產(chǎn)物緊密結(jié)合，研究發(fā)現(xiàn)開環(huán)微生物和產(chǎn)甲烷菌之間存在共生關(guān)系。

2.3 TA的降解原理

G.Engelhardt等[9]認為TA在好氧和厭氧環(huán)境下都能被微生物降解，但降解機制有所不同。李剛等[10]采用放射性示蹤和色質(zhì)聯(lián)用法分析TA厭氧降解過程，得出厭氧降解的2條途徑：①通過加氫反應(yīng)形成環(huán)烷烴，以環(huán)烷烴形式降解；②脫羧反應(yīng)生成BA，按BA的還原過程降解。丘昌強等[11]模擬城鎮(zhèn)污水凈化-資源化系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)，70%的TA可被微生物降解，當(dāng)DO>5 mg/L時，TA的降解率為97%。D.W. Ribbons等[12]從處理苯二甲酸廢水的堆肥、生物濾床中分離出假單胞菌。佟宏等[13]分離到的假單胞菌，在好氧與厭氧2種環(huán)境中都能降解TA，且TA在好氧環(huán)境下降解速率明顯高于厭氧環(huán)境下。孫耀瓊等[14]利用固定化假單胞菌處理TA廢水，結(jié)果表明固定床高徑比為15∶1，流速在20 mL/min時，固定化假單胞菌在10 h內(nèi)能徹底降解。

3 PTA廢水生物處理工藝

對于PTA廢水的處理，發(fā)展出了多種技術(shù)，但大部分的研究集中在好氧處理和厭氧處理工藝上。

3.1 厭氧處理工藝

厭氧處理技術(shù)是在不提供外源能量條件下，利用厭氧微生物的代謝作用，將有機物作為受氫體，產(chǎn)生甲烷的過程。單一的厭氧處理單元對COD去除能力較弱，Cheng等[15]研究表明單一UASB工藝最大去除COD能力為1.82 kg/(m3·d)，去除率僅為62%。Fajardo等[16]于1997年首次提出兩級厭氧處理技術(shù)。Ji Young Kim等[17]用兩級UASB處理PTA廢水，主要關(guān)注對甲苯甲酸乙酯(pTOL)的降解，廢水中BA和TA等在一級反應(yīng)器中大部分被降解，二級反應(yīng)器中只需降解pTOL，兩級UASB對COD最大去除能力為4.18 kg/(m3·d)，去除率>99%，pTOL最大去除能力為1.35 kg/( m3·d)，去除率>99%;同時通過掃描電子顯微鏡(SEM)和熒光原位雜交技術(shù)(FISH)表明產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌均在兩段反應(yīng)器中的分布是變化的，導(dǎo)致不同階段不同污染物的降解速率不同。厭氧工藝處理PTA廢水具有無需充氧、剩余污泥量少、副產(chǎn)物沼氣可作為燃料回用的優(yōu)點。但是目前國內(nèi)采用的厭氧技術(shù)多為單級厭氧，處理效率較低。

3.2 好氧處理工藝

生物好氧處理技術(shù)主要為2級好氧，洛陽石化總廠成功應(yīng)用預(yù)處理+2段空曝工藝處理PTA廢水[18]。一級在較高負荷下操作，曝氣池控制容積負荷為1.5～2 kgCOD/(m3·d)，COD 去除率高；二級的容積負荷為0.2～0.3 kg COD/(m3·d)，對難降解的污染物有較好的深度去除能力。2級好氧處理工藝對COD及TA的去除率較高，可將污水CODcr由4 000～9 000 mg/L降到100 mg/L以下。但是傳統(tǒng)的2段普通空曝工藝具有占地面積大、停留時間長、污泥產(chǎn)量大、能耗高的缺點。

天津石化對2級好氧工藝進行改進[19]：一級生化處理將普通空曝法改為安裝軟性填料的接觸氧化法，提高了耐沖擊負荷能力、減少了污泥生成量；二級生化處理采用純氧曝氣活性污泥法，以氧氣代替空氣，氧轉(zhuǎn)移速率提高，高濃度溶解氧(DO在6～8 mg/L之間)下，活性污泥密實易沉降，不易發(fā)生污泥膨脹現(xiàn)象。陳俊等[20]采用MBR + CSTR 兩段好氧法處理PTA廢水，取得良好的效果。MBR反應(yīng)器中附著生態(tài)鏈菌株能降解大分子難處理的PTA成分，尤其是引入的銅綠假單胞菌對TA有特效降解作用，試驗發(fā)現(xiàn)MBR反應(yīng)器具有較強的抗沖擊負荷能力，容積負荷在3～10 kg CODCr/( m3·d)范圍內(nèi)，均保持較高的CODCr去除能力，將CODCr由初始的5 000 mg/L降至400 mg/L只需18 h。CSTR反應(yīng)器主要依靠活性炭和馴化的活性污泥共同作用，水力停留時間(HRT)為4 h時，進水CODCr由400 mg/L降至35 mg/L，CODCr去除率達91%。

3.3 厭氧-好氧處理工藝

當(dāng)廢水COD濃度低于1 000 mg/L時，單獨采用好氧的方法就可去除大部分有機物，而當(dāng)COD濃度>1 000 mg/L，尤其是PTA廢水中含較多長鏈大分子有機物，只采用好氧工藝處理效果不佳，目前我國污水處理廠多采用厭氧-好氧方式處理PTA廢水，該工藝具有穩(wěn)定且凈化效率高、剩余污泥量少、能耗低等優(yōu)勢，可充分發(fā)揮厭氧下處理高濃度有機廢水、好氧進一步降解有機物的特點[21]。厭氧-好氧處理技術(shù)的工藝主要包括UASB+好氧、AF+好氧、IC+好氧、水解+A/O等，幾種厭氧-好氧工藝處理效果見表1。

表1 厭氧-好氧工藝處理效果比較Table 1 Comparison of the effect between anaerobic process and aerobic process

曾波等[22]采用UASB+射流曝氣+MBR+UF+RO技術(shù)處理PTA廢水，污水經(jīng)過酸堿中和、添加營養(yǎng)鹽混勻均勻進入UASB底部，COD進水控制在4 000 mg/L，UASB出水為800 mg/L，出水經(jīng)冷卻流入到射流曝氣池，再通過MRR進行固液分離，射流曝氣+MBR出水為20 mg/L左右，MBR出水送入中水回用單元處理。

楊亞麗等[23]利用厭氧生物濾池-好氧處理石化廢水，好氧階段采用純氧曝氣，出水COD<60 mg/L。完顏華等[24]研究水解+A/O工藝處理表明，對于一般廢水膜法A/O與泥法A/O去除有機物和氨氮的效果沒有太大差別，而對于石化類廢水泥法A/O的效果則好于膜法A/O。管國強等[25]利用A/O+MBR工藝處理PTA廢水，實驗結(jié)果表明系統(tǒng)污泥停留時間(SRT)大于水利停留時間，可使增值速率慢的如分解難降解有機物的特種菌等得以繁殖，增強了對有機物的降解作用。此外，根據(jù)水解+A/O的原理，有學(xué)者發(fā)展出水解+Carrousel氧化溝工藝并成功應(yīng)用，該工藝都能夠高效去除PTA廢水中有機物，同時實現(xiàn)脫氮除磷的目的。

4 影響PTA廢水處理的因素

4.1 鈷、錳的影響

當(dāng)錳的濃度<100 mg/L、鈷的濃度<200 mg/L時，有利于提高微生物的活性，促進有機物的降解[28]。這可能是由于鈷、錳等一些無機鹽類是微生物生命活動必不可少的營養(yǎng)物，極微量的鈷、錳，能夠強烈地刺激微生物的生命活動。但當(dāng)鈷、錳含量過高時，會抑制厭氧微生物活性，降低厭氧微生物對有機物的降解能力。

4.2 營養(yǎng)物質(zhì)的影響

微生物代謝過程中需要N,P,Mg,Fe等營養(yǎng)物質(zhì)才能順利進行。當(dāng)作為微生物碳源的芳香烴有機物足夠多時，營養(yǎng)物質(zhì)的供給是否充足將直接影響微生物的降解活動。儀征石化采用UBF+2段好氧處理PTA廢水，將COD∶N∶P由1 000∶5∶1調(diào)整至1 000∶12.5∶2.5時，明顯刺激了厭氧細菌的增值[29]。

4.3 溫度及pH的影響

微生物的生長存在最適宜的溫度和pH。范俊等[30]利用銅綠假單胞菌處理PTA模擬廢水，溫度控制在25～45 ℃，pH在5.5～8.5時，COD去除率在80.5%～89.6%內(nèi)變化，當(dāng)溫度為36.8 ℃，pH值為7.2時，COD去除率最高，此溫度和pH也是銅綠假單胞菌最適代謝條件。Li 等[31]利用厭氧生物反應(yīng)器處理PTA廢水得出類似的結(jié)果，溫度分別為33，37，43， 52 ℃時，COD的去除率為77.4%，91.9%，87.4%，66.1%，TA的去除率分別為77.6%，94.0%，89.1%，60.8%。 溫度在37 ℃時對COD及TA的去除率最高。

5 結(jié)論及展望

芳香烴有機物既可通過好氧降解又可通過厭氧降解。好氧降解過程主要是通過好氧微生物分泌的加氧酶催化作用將苯氧化為二氧化合物和環(huán)氧化物中間體，繼而轉(zhuǎn)化為鄰苯二酚，然后開環(huán)裂解。厭氧降解是經(jīng)微生物進行一系列耦合反應(yīng)，被徹底降解為CH4和CO2。以BA為例，通過BA苯環(huán)的還原完成初始的缺氧轉(zhuǎn)化，之后可水解開環(huán)生成羧酸，最后通過乙酸礦化生成CH4和CO2。芳香烴有機物好氧降解速率明顯高于厭氧降解速率。但是PTA廢水中存在長鏈有機物，單純采用好氧法難以降解。同時考慮到投資、能耗、污泥量、操作等因素，最佳處理工藝為厭氧+好氧聯(lián)合處理，常用工藝包括水解+A/O、上旋流厭氧反應(yīng)器+2級好氧、2級A/O等。目前PTA廢水處理主要采用生物處理技術(shù)，重金屬鈷、錳，營養(yǎng)物質(zhì)N，P，Mg，F(xiàn)e等以及溫度pH可同過影響微生物降解能力進而影響PTA廢水處理效率。

目前PTA的廢水處理工藝只要是針對COD濃度在1 000 mg/L以上的高濃度有機廢水，目的大多是達到出水標(biāo)準(zhǔn)排放，沒有上升到資源化利用的高度上。PTA生產(chǎn)企業(yè)是用水、排水大戶，隨著全球水資源短缺，研究PTA廢水的深度處理及其再生利用將成為今后重要的研究領(lǐng)域。

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(編輯：王 慰)

Review of Biological Treatment Process of PTA Wastewater

QIAO Xu, DU Yi, GUO Lei

(Jiangsu Fangyang Water Affairs Co., Ltd., Lianyungang 222000, China)

Purified Terephthalic Acid (PTA) wastewater contains a large number of aromatic hydrocarbon organic compounds, including refractory organic compounds of TA and methyl benzoic acid. In this article, the mechanisms of aerobic degradation and anaerobic degradation of aromatic hydrocarbons as well as TA degradation in PTA wastewater are analyzed. The rate of aerobic degradation is significantly higher than that of anaerobic degradation. At present, research on PTA wastewater treatment is focused on aerobic treatment and anaerobic treatment processes. Some technologies of aerobic, anaerobic and aerobic-anaerobic treatments as well as their effects are introduced. Aerobic-anaerobic treatment is summarized to be the optimal treatment process in comprehensive consideration of investment, energy consumption, sludge volume, operation, and processing efficiency. Vortex flow anaerobic reactor plus two-stage aerobic treatment, hydrolysis plus A/O, and two-stage A/O are common combinations. Furthermore, the influences of Co, Mn, nutrients, temperature and pH on the biological treatment of PTA wastewater are discussed. In addition, the development prospect of research trends in PTA wastewater treatment technology is also presented.

PTA wastewater; aerobic degradation; anaerobic degradation; biological treatment; TA degradation

2015-12-14；

2016-01-30

喬 旭(1991-)，女，江蘇連云港人，碩士研究生，主要從事工業(yè)廢水處理工作，(電話)15151230919(電子信箱)810429523@qq.com。

10.11988/ckyyb.20151045

2017,34(3):20-24

X703

A

1001-5485(2017)03-0020-05