內(nèi)核含Pd的Pt基核殼結(jié)構(gòu)電催化劑

呂 洋 宋玉江,* 劉會園,,3 李煥巧

(1大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗室，遼寧 大連 116024；2中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；3中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

內(nèi)核含Pd的Pt基核殼結(jié)構(gòu)電催化劑

呂 洋1宋玉江1,*劉會園1,2,3李煥巧2

(1大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗室，遼寧 大連 116024；2中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；3中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

燃料電池汽車已被確立為我國的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，目前正處于大規(guī)模商業(yè)化的前夜，鉑基電催化劑作為質(zhì)子交換膜燃料電池的核心材料之一，其活性、耐久性和成本制約著這一潔凈能源技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。高性能低鉑核殼電催化劑被廣泛認(rèn)為有望解決這一瓶頸問題，雖然國內(nèi)外在這一領(lǐng)域的研究取得了諸多重要的進(jìn)展，但是仍存在著制備過程復(fù)雜、非鉑貴金屬內(nèi)核尺寸較大及核殼結(jié)構(gòu)宏觀表征困難等問題。本文介紹兩種相對簡單、易放大的制備方法，即一鍋法和液相合成結(jié)合區(qū)域選擇原子層氣相沉積法，均獲得了性能優(yōu)良的 Pd3Au@Pt/C 核殼結(jié)構(gòu)電催化劑，Pd3Au 內(nèi)核尺寸控制在約 5 nm，并利用循環(huán)伏安測試和甲酸氧化反應(yīng)從宏觀角度研究了鉑層在內(nèi)核表面的覆蓋情況，探索了含鈀核殼結(jié)構(gòu)電催化劑的新型宏觀表征方法。

質(zhì)子交換膜燃料電池；核殼結(jié)構(gòu)電催化劑；氧還原反應(yīng)；甲酸氧化反應(yīng)；耐久性

1 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，具有清潔、能量轉(zhuǎn)化效率高、安靜、啟動快、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)和能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于航空、航天、航海、軌道交通、移動電源和備用電源等領(lǐng)域，特別是在交通領(lǐng)域 PEMFCs有重要的應(yīng)用前景1,2。以氫氣為燃料的氫燃料電池汽車中，氫氣和空氣中的氧氣通過電化學(xué)反應(yīng)即可提供動力，無需使用汽 油 。2015 年 ， 我 國 原 油 的 對 外 依 存 度 已 達(dá)60%，氫燃料電池汽車的大規(guī)模商業(yè)化可以減少對進(jìn)口原油的依賴，有利于改善我國的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)。不同于傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)汽車，氫燃料電池汽車只產(chǎn)生水、熱和電，不排放有害氣體和顆粒物，環(huán)境友好，有利于霧霾的根治。另外，汽車工業(yè)是世界經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)，氫燃料電池汽車的大規(guī)模商業(yè)化很可能引起汽車工業(yè)的革命。豐田、本田和現(xiàn)代已經(jīng)率先實(shí)現(xiàn)了燃料電池汽車的商業(yè)化，其他世界知名的汽車公司包括通用、福特、克萊斯勒和奔馳等也紛紛加大了對氫燃料電池汽車的研發(fā)力度，制定了相應(yīng)的商業(yè)化藍(lán)圖。我國已經(jīng)將氫燃料電池汽車確立為戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)。

Pt基電催化劑是燃料電池的核心材料之一，直接影響燃料電池汽車的成本和壽命3，制約了氫燃料電池汽車的大規(guī)模商業(yè)化進(jìn)程。如果世界年產(chǎn)50萬臺燃料電池發(fā)動機(jī)，Pt基電催化劑在燃料電池發(fā)動機(jī)中的成本接近 50%4，同時 Pt基電催化劑的壽命直接決定了燃料電池發(fā)動機(jī)的壽命。因此，在降低Pt用量的前提下如何提高電催化劑的活性和壽命是氫燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)亟待解決的一個核心問題。

呂洋 ，1988 年生 。2013 年碩 士 畢業(yè)于遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)化學(xué)專業(yè)，2015 年至今就讀于大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部化學(xué)工程專業(yè)全日制非定向博士研究生。主要研究方向為燃料電池Pt基電催化劑。

宋 玉江 ，1975 年 生。2000 年碩 士畢業(yè)于吉林大學(xué)無機(jī)化學(xué)專業(yè)，2004年博士畢業(yè)于美國新墨西哥大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)。2005－2009年先后為美國能源部圣迪亞國家實(shí)驗室博士后、副研究員。2010年為中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員。2015年至今為大連理工大學(xué)化學(xué)工程系教授。主要研究方向為高效低鉑、非鉑電催化劑，CO2電催化轉(zhuǎn)化制備小分子燃料和低溫直接生物質(zhì)燃料電池。

劉會園 ，1990 年 生。2012 年 本 科畢業(yè)于青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料化學(xué)專業(yè)，2012年至今為中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所物理化學(xué)專業(yè)博士研究生。主要研究方向為燃料電池有序化膜電極。

李煥巧，1980 年生。2001年本科畢業(yè)于青島科技大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，2008 年博士畢業(yè)于中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所物理化學(xué)專業(yè)。2009年8月底赴香港大學(xué)化學(xué)系從事博士后研究?，F(xiàn)為中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所副研究員。主要研究方向為燃料電池膜電極。

完全替代Pt是最終理想的解決方案，但目前在PEMFCs中，非貴金屬電催化劑距離實(shí)際應(yīng)用尚遠(yuǎn)5,6，仍有很多問題尚未解決，在這里不做討論。低Pt路線在可以預(yù)見的未來很有可能獲得重要的大規(guī)模應(yīng)用，降低 Pt用量的方法主要有以下幾種：(1)提高 Pt的分散性，控制Pt納米顆粒的尺寸大小及尺寸均一性，尺寸大小的控制目標(biāo)已在多種制備體系中實(shí)現(xiàn)，尺寸均一性的控制也已在部分制備體系中實(shí)現(xiàn)7。(2) 制備優(yōu)勢暴露特定晶面或具有特殊形貌(非球形)的 Pt/C 電催化劑，通常特殊形貌的 Pt/C 電催化劑的尺寸較大，不利于提高 Pt的利用效率，限制了其實(shí)際的應(yīng)用8－10。(3)Pt與過渡金屬形成球形或特殊形貌的合金電催化劑(如PtNi和 PtCo 等)，這類電催化劑的氧還原活性顯著優(yōu)于多晶 Pt或 Pt/C 催化劑11－14。但是過渡金屬在燃料電池高電勢、富氧和強(qiáng)酸性的工況下容易流失，影響了此類電催化劑的穩(wěn)定性和壽命，并且過渡金屬陽離子易造成對質(zhì)子交換膜的毒化，降低電池性能15,16。(4) 通過膜電極結(jié)構(gòu)的有序性及三相反應(yīng)界面的有效構(gòu)建提高Pt的利用效率，這是一種重要的降低Pt用量的方法，目前主要處于實(shí)驗室研究階段，有關(guān)的理論認(rèn)識相對缺乏17。(5)以Pt或Pt合金為薄殼層，以其它金屬、非金屬或合金為核制備核殼結(jié)構(gòu)電催化劑18，這種電催化劑的設(shè)計與制備是解決Pt基電催化劑目前面臨的成本、活性與壽命的問題的一條重要路徑。

在進(jìn)一步討論核殼結(jié)構(gòu)電催化劑之前，有必要簡要介紹一下關(guān)于氧還原活性的主要理論。氧還原反應(yīng)的速率較慢，在反應(yīng)過程中氧物種在金屬表面結(jié)合的強(qiáng)弱會影響電催化劑的氧還原活性。N?rskov 等19發(fā)現(xiàn)金屬單質(zhì)表面的氧結(jié)合能(oxygen binding energy，ΔEO)與氧還原活性呈現(xiàn)火山型曲線關(guān)系，ΔEO太強(qiáng)，導(dǎo)致氧還原中間物種不易發(fā)生質(zhì)子和電子的轉(zhuǎn)移，即不易生成H2O分子而脫離表面，反之，不利于金屬單質(zhì)表面發(fā)生O2的解離，在眾多單金屬中Pt的氧還原活性最好，但是仍沒有達(dá)到氧還原活性的最高值，適當(dāng)?shù)亟档蚉t表面的ΔEO可以提高氧還原活性。通過引入過渡金屬(Ni、Co、Fe等)可以降低 Pt表面的 ΔEO，理論預(yù)測當(dāng)氧在金屬表面的結(jié)合能比在Pt表面的結(jié)合能降低 0.2 eV 時，氧還原活性可達(dá)到最大值6,20,21。d帶中心理論認(rèn)為當(dāng)原子半徑較小的元素沉積在原子半徑較大的元素表面，d帶變窄，d帶中心的位置上移，氧結(jié)合能變強(qiáng)，反之，當(dāng)原子半徑較大的元素沉積在原子半徑較小的元素表面，d帶變寬，d 帶中心的位置下移，氧結(jié)合能變?nèi)?0,22－27。

以上的理論有利于Pt基核殼結(jié)構(gòu)電催化劑的設(shè)計、制備與優(yōu)化。Pt基核殼結(jié)構(gòu)電催化劑備受關(guān)注的重要原因，除了其可能降低Pt的用量外，還在于核殼界面存在兩種重要的可調(diào)節(jié)的相互作用，即幾何效應(yīng)(應(yīng)變效應(yīng))和電子效應(yīng)(配體效應(yīng))可以有效提高電催化劑的活性。(1)幾何效應(yīng)：由于內(nèi)核組分的原子半徑與Pt不同，造成殼層Pt的原子間距被壓縮或拉伸，進(jìn)而影響電催化劑表面的氧結(jié)合能，當(dāng)Pt在原子半徑大的內(nèi)核上形成殼層結(jié)構(gòu)時，假設(shè)d電子總量保持恒定，費(fèi)米能級(d電子填充軌道的頂端)保持不變，原子間距被拉伸，d帶被壓縮，d帶中心相對于費(fèi)米能級升高，氧結(jié)合能增大，反之，Pt原子間距收縮，d帶變寬，d 帶中心降低，氧結(jié)合能降低22,24,26－30；(2) 電子效應(yīng)：由于Pt和內(nèi)核組分的相互作用，改變了Pt原子 d電子的總 量 ，Pt獲得d 電子，費(fèi)米能級升高，相當(dāng)于d帶中心降低，Pt表面氧結(jié)合能變小，反之，Pt失去d電子，費(fèi)米能級降低，相當(dāng)于Pt原子的d帶中心升高，Pt表面氧結(jié)合能變大。雖然幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)常無法區(qū)分，但均可以改變Pt表面含氧物種的結(jié)合能，進(jìn)而調(diào)變電催化劑的氧還原活性，為核殼電催化劑的優(yōu)化提供了一條可行的途徑。

2 研究內(nèi)容

2.1 Pt基核殼結(jié)構(gòu)電催化劑的制備方法

Pt基核殼結(jié)構(gòu)電催化劑的制備方法主要可分為以下幾種31(圖 1)：(1) 去合金化法，通過化學(xué)或電化學(xué)方法選擇性地去除Pt合金顆粒中的非Pt組分，形成核殼結(jié)構(gòu)(圖 1(A,B))。當(dāng)合金中Pt的含量少 時 ， 電 化 學(xué) 溶 出 非 Pt金 屬 形 成 一 個 富 Pt的 表面。當(dāng)合金顆粒中Pt含量較高時，可以采用化學(xué)或電化學(xué)方法溶出合金表面非Pt金屬，制造缺陷位，Pt原子快速擴(kuò)散并富集在表面形成核殼結(jié)構(gòu)，在這種情況下Pt合金顆粒中心部分的組成通常不受影響。(2)偏析法，利用加熱或提供表面吸附物種的方式(如 CO、NO、O2和 H2)處理 Pt合金顆粒，使其中一種組分移動到合金顆粒的表面或內(nèi)部，形成核殼結(jié)構(gòu)(圖1(C,D))。(3)沉積法，預(yù)先制備內(nèi)核顆粒，然后將Pt或Pt合金沉積在核表面形成核殼結(jié)構(gòu)(圖 1(E,F))。沉積法包括晶種生長法32(圖 1(E)) 和 欠 電 位 沉 積 法 (underpotential deposition, UPD)30,33,34(圖 1(F))等。晶種生長法以預(yù)先制備的納米顆粒作為內(nèi)核，提供異相成核位點(diǎn)，將Pt及其它前驅(qū)體還原并選擇性地沉積到內(nèi)核表面；欠電位沉積法是指利用電化學(xué)方法在略正于一種金屬的平衡電位時，將此金屬沉積在內(nèi)核表面，然后用Pt及其它金屬前驅(qū)體置換沉積在內(nèi)核表面的金屬，形成Pt基殼層。

圖1 核殼結(jié)構(gòu)電催化劑的制備方法Fig.1 Schematic illustration of synthetic approaches of core-shell structured electrocatalysts adapted from Ref.31

2.2 Pt基核殼結(jié)構(gòu)電催化劑面臨的問題

由于Pt基核殼結(jié)構(gòu)電催化劑有潛力大幅降低PEMFCs中Pt的用量，同時允許調(diào)變幾何效應(yīng)或電子效應(yīng)優(yōu)化氧還原反應(yīng)性能，吸引了國內(nèi)外研究者對這一領(lǐng)域的濃厚興趣，已經(jīng)取得了系列重要的進(jìn)展6,31,35－40。然而，鉑基核殼結(jié)構(gòu)電催化劑仍然存在一些問題：(1)核殼結(jié)構(gòu)電催化劑的制備過程較為復(fù)雜，并且放大制備困難。例如：Sasaki等41通過欠電位沉積/置換法制備了以 Pd9Au1為核、單層Pt為殼的核殼結(jié)構(gòu)電催化劑，制備過程包括多個步驟，特別在放大制備方面遇到了較大的困難。Shao 等42首先制備了八面體和立方體的 Pd 納米顆粒，然后采用欠電位沉積方法在Pd表面沉積Pt，雖然獲得的Pt基核殼電催化劑具有較高的電化學(xué)活性，但是制備過程比經(jīng)典的欠電位沉積法更加復(fù)雜，同時在放大制備方面遇到的困難更難以克服。(2)已報道的制備方法獲得的貴金屬內(nèi)核尺寸過大，導(dǎo)致成本提高，無法有效降低電催化劑的 整 體 成 本 。 以 Xia 及 其 合 作 者43的 系 列 工 作 為例，該研究組首先報道了采用多元醇為溶劑，在較高的溫度下，以立方體結(jié)構(gòu)的Pd顆粒為內(nèi)核分層 沉 積 Pt， 獲 得 了 Pt殼 層 厚 度 可 控 的 立 方 體Pd@Pt核 殼電 催 化 劑 ，Pd@Pt/C 電催 化劑 與 20% (w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))商業(yè) Pt/C 相比具有優(yōu)良的電化學(xué)活性和耐久性。為了進(jìn)一步提高電催化劑的性能，Xia 及其合作者44優(yōu)化了制備方法，以立方體結(jié)構(gòu)的Pd為原料合成了八面體的Pd納米顆粒，然后采用多元醇為溶劑在較高的溫度下獲得了八面體Pd@Pt電催化劑。在后續(xù)的研究中，該研究組進(jìn)一步采用水為溶劑替代多元醇，將反應(yīng)溫度降為95 °C。但上述方法制備的核殼結(jié)構(gòu)電催化劑的Pd內(nèi)核尺寸均大于 10 nm，而商業(yè) Pt/C 的 Pt顆粒尺寸為 2－5 nm，雖然 Pd 的價格僅為 Pt的約 50%，但大于 10 nm的 Pd 內(nèi)核使得貴金屬 Pd 的用量過大，考慮到Pd內(nèi)核的高成本，Xia等的核殼結(jié)構(gòu)的電催化劑與商品 Pt/C 相比已經(jīng)沒有價格優(yōu)勢。(3)缺乏對電催化劑核殼結(jié)構(gòu)完整性的宏觀表征。目前，對核殼結(jié)構(gòu)電催化劑的表征主要通過高分辨率電子顯微鏡觀察殼層的厚度和完整性，但獲得的只是微觀的、部分的結(jié)構(gòu)信息，電催化劑核殼結(jié)構(gòu)的宏觀信息缺失。(4)耐久性是考察電催化劑的一個重要指標(biāo)，與 商品 Pt/C 相比，核殼結(jié) 構(gòu)電催化劑的Pt殼層較薄，導(dǎo)致耐久性較低。文獻(xiàn)中采用的測試條件無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，較多研究組在加速老化實(shí)驗中使用溫和的測試條件，比如掃描范圍在0－1.0或 0－1.1 V(vs RHE(reversible hydrogen electrode))時 耐 久 性 較 好 ， 但 當(dāng) 掃 描 范 圍 變 為 0 － 1.2 V(vs RHE)時或者在單池或電堆工況測試中核殼結(jié)構(gòu)電催化劑的耐久性通常較差。

本文介紹兩種簡單、易放大的制備方法，一鍋法和液相合成結(jié)合區(qū)域選擇原子層氣相沉積法，采用這兩種方法可以將Pd基內(nèi)核的尺寸控制在小于 5 nm，同時 Pd 基內(nèi)核允許我們通過循環(huán)伏安法和甲酸氧化反應(yīng)宏觀表征Pt殼層形成的完整性，我們制備的核殼結(jié)構(gòu)電催化劑的耐久性方面沒有明顯優(yōu)勢，在未來的工作中需要進(jìn)一步優(yōu)化。

2.3 Pd3Au@Pt/C 核殼結(jié)構(gòu)電催化劑的研究

出于耐久性的 考 慮 ，原則上不宜 選 擇 Fe、Co、Ni和Cu等過渡金屬，這些過渡金屬在燃料電池工況下易于流失，造成核殼結(jié)構(gòu)的破壞，同時流失的過渡金屬陽離子易毒化質(zhì)子交換膜。所以，內(nèi)核組分的選擇主要考察Pd及基于Pd的多元貴金屬合金，Pd基合金的粒徑需要控制在 5 nm以下，如果太大則失去使用Pd的成本優(yōu)勢。同時，Pd內(nèi)核組分也將影響Pt殼層的耐久性，如果在Pd基內(nèi)核中引入少量的具有高氧化還原電位的貴金屬如Au，則可以提高內(nèi)核及Pt殼層的耐久性。并且 Pd3Au 的晶格常數(shù)與鉑接近45，且同為面心立方晶體結(jié)構(gòu)，有利于 Pt殼層的逐層生長或外延生長，獲得結(jié)構(gòu)完整、厚度均一、少孔隙的 Pt殼層。此外，以 Pd3Au 為核，在Pt殼層表面可獲得合適的氧結(jié)合能，獲得高的氧還原活性37。因此，我們 采 用 Pd3Au 為 內(nèi) 核 材 料 ， 通 過 兩 種 方 法 制 備Pd3Au@Pt/C 核殼結(jié)構(gòu)電催化劑并對其性能進(jìn)行了表征。

2.3.1 一鍋法制備 Pd3Au@Pt/C 核殼結(jié)構(gòu)電催化劑45

在眾多核殼電催化劑的合成方法中，晶種生長法具有簡便、靈活的特點(diǎn)，與欠電位沉積等方法 相 比 更 適用 于放 大 制 備 。Ataee-Esfahani等46將Pluronic F127 溶解在含有 K2PtCl4、Na2PdCl4、鹽酸的溶液中，然后采用維生素C為還原劑，超聲得到尺寸為(45 ± 5)nm 的介孔 Pd@Pt納米顆粒。Wang和 Yamauchi47使用 Pluronic F127 為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑，維生素C為還原劑，一步還原最終得到Au為內(nèi)核，Pd為第二層，Pt為殼層的 Au@Pd@Pt三重核殼結(jié)構(gòu)的樹枝狀納米顆粒，其平均直徑為 35 nm。我們同 樣 利 用 維 生 素 C 與 三 種 金 屬 鹽 溶 液 (K2PtCl4、K2PdCl4、NaAuCl4)反應(yīng)速率的不同，設(shè)計合成了在常溫常壓下，以水為溶劑，維生素C為還原劑，在不加入任何表面活性劑的條件下，通過一鍋反應(yīng)共 沉 淀 制備了 Pd3Au@Pt/C 電催 化 劑 。Pd3Au/C內(nèi)核的顆粒尺寸為 3－5 nm(圖 2(A))，Pd3Au@Pt/C顆粒尺寸約為 3－6 nm 且均勻分散于載體上(圖 2 (B))。Pd3Au 內(nèi)核將 Pt殼層中 Pt―Pt鍵拉長，使得Pt殼 層 的 晶 格 參 數(shù) (d=0.228 nm)略 大 于 Pt/C(Pt (111)晶面 d=0.222 nm)(圖 2(C))。圖 3(B－D)為圖 3 (A)中灰色長方形所標(biāo)示區(qū)域的元素分布圖，Pt與Pd、Au 的分布完全重合，Pt層沉積在了 Pd3Au 核上形成了核-殼結(jié)構(gòu)。

圖2 (A)Pd3Au/C 的透射電鏡照片；(B)Pd3Au@Pt/C 電催化劑的透射電鏡照片；(C)Pd3Au@Pt/C 電催化劑的高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 (A)Transmission electron microscope(TEM)image of Pd3Au/C;(B)TEM image of Pd3Au@Pt/C electrocatalyst; (C)high resolution TEM(HRTEM)image of Pd3Au@Pt/C electrocatalyst adapted from Ref.45

采用傳統(tǒng)的三電極體系，鉑網(wǎng)為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，玻碳電極為工作電極，分 別 對 Pt/C、 Pd/C、 Au/C、 PtPd3/C、 Pd3Au/C、Pd3Au@Pt/C、 Pd3Au@Pt/C(200H)(H2/Ar 氣 氛 中200 °C 處 理 2 h 的 Pd3Au@Pt/C)、 Pd3Au@Pt0.5/C、Pd3Au0.1@Pt3/C、 Pd3Au@Pt3/C 和 20%(w， 質(zhì) 量 分?jǐn)?shù))的商業(yè) Pt/C(Johnson Matthey Corp.)電催化劑的性能進(jìn)行了表征。在 CV 圖中對比 Pd/C、Au/C 和Pd3Au/C 的氫吸附/脫附峰可以看出 Pd3Au/C 由于 Pd原子的存在而具有較大氫吸附/脫附峰(Au 無明顯的氫吸附脫附峰)(圖 4(A))。通過對比 Pd3Au/C 和Pd3Au@Pt0.5/C 的氫脫附峰可以看出，由于形成了 Pt層，即使在 Pd3Au/C 上沉積少量的 Pt也可大幅降低Pd3Au 的氫脫附峰(圖 4(B,C))。由于 Pd3Au@Pt0.5/C的氫脫附峰可能主要來自于沉積的Pt薄層，當(dāng)Pt量 增 加 時 ，Pd3Au@Pt/C 的 氫 脫 附 峰 面 積 相 對 于Pd3Au@Pt0.5/C 增大(圖 4(C))。Pd3Au@Pt/C(200H)電催化劑的氧還原質(zhì)量比活性為 939 mA·mg－1，約為商業(yè) Pt/C(203 mA·mg－1)的 4.6 倍(圖 4(D))(上述兩種催化劑的質(zhì)量比活性由在 0.9 V(vs RHE)時動力學(xué)電流密度歸一化到 Pt的質(zhì)量所得到)。在甲酸氧化的線性掃描曲線中沒有觀察到明顯的Pd催化的甲酸氧化峰(與 Pt相比在較低的電位)，從宏觀上間接證明形成了較完整的Pt殼層結(jié)構(gòu)(圖5)。

圖3 (A)Pd3Au@Pt/C 電催化劑的高角環(huán)形暗場相掃描透射電鏡照片；在(A)的選擇區(qū)域內(nèi)的元素(B)Pt、(C)Pd、(D)Au 的元素分布圖Fig.3 High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy(HAADF-STEM)image of Pd3Au@Pt/C electrocatalyst(A);elemental mapping of (B)Pt,(C)Pd and(D)Au for the selected area in(A) adapted from Ref.45

核殼結(jié)構(gòu) Pd3Au@Pt/C 電催化劑的電化學(xué)活性較高的可能原因包括：(1)電子效應(yīng)，X射線光電子能譜(XPS)給出 Pd3Au@Pt/C 電催化劑中 Pt 4f7/2峰與 Pt/C 相比發(fā)生了負(fù)移，表明電子由 Pd3Au 傳遞給了殼層的 Pt，殼層 Pt的費(fèi)米能級升高，d 帶中心相對于費(fèi)米能級降低，降低了 Pt表面氧的結(jié)合能，進(jìn)而提高了電催化劑的氧還原活性(圖 6(A))；(2)幾何效應(yīng)，由 X射線衍射(XRD)圖可知 Pt的晶格參數(shù) (Pt/C， 0.392 nm)略 小 于 Pd3Au 的 晶 格 參 數(shù)(Pd3Au/C，0.395 nm)(圖 6(B))，HRTEM 中所給出的 Pd3Au@Pt/C 電催化劑的 Pt殼層的晶格參數(shù)(d= 0.228 nm)略 大 于 Pt/C 的 晶 格 參 數(shù) (d=0.222 nm)，這些結(jié)果可證實(shí) Pd3Au@Pt/C 的 Pt層中存在著拉伸應(yīng)變，這種拉伸應(yīng)變可能是 Pd3Au@Pt/C 氧還原活性提高的幾何效應(yīng)因素，但一般認(rèn)為壓縮應(yīng)變有利于氧還原活性的提高。我們推斷一種可能是在我們的電催化劑中電子效應(yīng)起到了決定性的作用，抵消了拉伸應(yīng)變的負(fù)面作用，另一種可能是適當(dāng)?shù)睦鞈?yīng)變同樣有利于氧還原活性的提高，這種可能有悖于經(jīng)典理論，需要理論研究和實(shí)驗研究的進(jìn)一步驗證。

采用一鍋法制備 Pd3Au@Pt/C 核殼結(jié)構(gòu)電催化劑，該方法簡單，不使用表面活性劑，易于放大合成，所制備的電催化劑氧還原活性高，并且通過循環(huán)伏安曲線及甲酸氧化反應(yīng)從宏觀判斷鉑殼層比較完整的生長在內(nèi)核表面。但是，鉑殼層較薄，并可能存在孔隙，導(dǎo)致電催化劑耐久性較差，這是核殼結(jié)構(gòu)電催化劑普遍存在的一個問題。

2.3.2 利用液相合成結(jié)合區(qū)域選擇原子層氣相沉積法制備 Pd3Au@Pt/C 核殼結(jié)構(gòu)電催化劑48

我們首先利用液相相轉(zhuǎn)移法制備 Pd3Au/C 內(nèi)核材料，然后利用原子層沉積技術(shù)將Pt選擇性地沉積在 Pd3Au/C 內(nèi)核表面形成 Pt殼層。液相相轉(zhuǎn)移法是本研究組發(fā)明的一種合成方 法7,49，一定濃度的十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 銨 (cetyltrimethyl ammonium bromide,CTAB)在氯仿相中形成反膠束網(wǎng)，通過與PdCl42－或 AuCl4－的靜電相互作用將金屬化合物由水相完全轉(zhuǎn)移到氯仿相反膠束的內(nèi)部，在氯仿相中形成含Pd或Au前驅(qū)體的反膠束，然后加入碳黑超聲分散，獲得吸附在碳黑表面的含金屬前驅(qū)體的反膠束，碳黑與反膠束在氯仿相中形成了支撐-模板的雙功能微觀環(huán)境 ，加入 NaBH4還原 ，獲得Pd3Au/C， 使 用 大 量 熱 水 可 有 效 去 除 材 料 表 面 的CTAB。該方法的優(yōu)勢在于反膠束的模板作用可獲得尺寸可控的PdAu納米顆粒。利用原子層氣相沉積技術(shù)可將 Pt選擇性的沉積在 Pd3Au合金顆粒的表面，獲得 Pd3Au@Pt/C 核殼結(jié)構(gòu)電催化劑。

圖4 (A)Pd3Au@Pt/C、Pt/C、Pd/C、Au/C、Pd3Au/C 和商業(yè) Pt/C 電催化劑在氮?dú)怙柡偷?0.1 mol·L－1HClO4水溶液中的循環(huán)伏安曲線；(B)Pd3Au@Pt3/C、PtPd3/C、Pd3Au0.1@Pt3/C、Pd3Au@Pt0.5/C 和 Pd3Au@Pt/C(200H)電催化劑在氮?dú)怙柡偷?.1 mol·L－1HClO4水溶液中的循環(huán)伏安曲線；(C)Pd3Au/C、Pd3Au@Pt0.5/C 和 Pd3Au@Pt/C 的放大的氫脫附區(qū)域；(D)Pt/C、Pd/C、Au/C、Pd3Au/C、商業(yè) Pt/C、Pd3Au@Pt/C 和 Pd3Au@Pt/C(200H)電催化劑在氧氣飽和的 0.1 mol·L－1HClO4水溶液中的氧還原曲線Fig.4 (A)Cyclic voltammetry(CV)curves of Pd3Au@Pt/C,Pt/C,Pd/C,Au/C,Pd3Au/C and commercial Pt/C electrocatalysts recorded in N2-saturated 0.1 mol·L－1HClO4aqueous solution;(B)CV curves of Pd3Au@Pt3/C,PtPd3/C, Pd3Au0.1@Pt3/C,Pd3Au@Pt0.5/C and Pd3Au@Pt/C(200H)recorded in N2-saturated 0.1 mol·L－1HClO4aqueous solution; (C)the corresponding enlarged hydrogen desorption region of Pd3Au/C,Pd3Au@Pt0.5/C and Pd3Au@Pt/C,which are intercepted from Fig.4(A)and Fig.4(B);(D)ORR polarization curves for the Pt/C,Pd/C,Au/C,Pd3Au/C,commercial Pt/C, Pd3Au@Pt/C and Pd3Au@Pt/C(200H)electrocatalysts obtained in an O2-saturated 0.1 mol·L－1HClO4aqueous solution adapted from Ref.45

圖5 Pd3Au@Pt/C 和商業(yè) Pt/C 在 N2飽和的 0.1 mol·L－1HClO4+0.5 mol·L－1HCOOH 水溶液中的甲酸氧化反應(yīng)線性掃描伏安曲線Fig.5 Linear sweep voltammogram curves of formic acid oxidation reaction(FAOR)for Pd3Au@Pt/C and commercial Pt/C in N2-saturated 0.1 mol·L－1HClO4+0.5 mol·L－1HCOOH aqueous solution In Fig.5(B),current densities normalized in reference to Pt mass for commercial Pt/C and Pd3Au@Pt/C.adapted from Ref.45

我們采用線性掃描和元素分布分析電催化劑的結(jié)構(gòu)(圖 7)，證明了我們所合成的 Pd3Au@Pt/C 電催化劑為核殼結(jié)構(gòu)，并且 Pt層厚度小于 1 nm。此外 ， 我 們利用 原 子層沉 積 技術(shù)在碳 載 體 C-PT (phase transfer)上沉積 Pt(C-PT，在不加入金屬鹽的情況下，利用相轉(zhuǎn)移方法處理的碳載體)，在 0.1－ 0.4 V(vsRHE)電位區(qū)間內(nèi)無明顯的氫脫附/吸附峰(圖 8(A))，并且氧還原活性低(圖 8(B))，說明原子層沉積 技 術(shù) 無法將 Pt沉積在 C-PT 上 。 而生長了Pd3Au 納 米 顆 粒 的 碳 載 體 ，Pt層選擇性地沉積在Pd3Au 上。因此，我們認(rèn)為 Pt在 Pd3Au 合金顆粒表面沉積的原因主要如下：(1)碳載體上的成核位點(diǎn)被殘留的表面活性劑占據(jù)，導(dǎo)致Pt在碳表面無法成核；(2)Pd3Au 可以催化 Pt前驅(qū)體在 Pd3Au 顆粒上分解，促使 Pt在 Pd3Au 顆粒表面成核50－52。有文獻(xiàn)報道Pt可以選擇性的沉積在Pt族金屬上而不是氧化性的載體上如 Al2O350－54，此研究與我們的研究結(jié)果相吻合。

圖6 (A)Pt/C、PtPd3/C 和 Pd3Au@Pt/C 電催化劑的 XPS 圖譜；(B)Pt/C、Pd3Au/C 和 Pd3Au@Pt/C 電催化劑的 XRD 譜圖Fig.6 (A)XPS spectra of Pt/C,PtPd3/C,Pd3Au@Pt/C;(B)XRD patterns of Pt/C、Pd3Au/C and Pd3Au@Pt/C electrocatalysts adapted from Ref.45

圖7 (A)Pd3Au@Pt/C 電催化劑的高角環(huán)形暗場相掃描透射電鏡照片；在(A)的選擇區(qū)域內(nèi)的元素(B)Pd、(C)Au、(D)Pt、(E)Pd3Au@Pt的元素分布圖；(F)Pd3Au@Pt/C 電催化劑的高角環(huán)形暗場相掃描透射電鏡照片，紅色線為電子探針掃描方向；(G)Pd、Au、Pt的線掃元素分布圖Fig.7 (A)HAADF-STEM image of Pd3Au@Pt/C electrocatalyst;elemental mapping of(B)Pd,(C)Au,(D)Pt and(E) Pd3Au@Pt for the area in(A);(F)HAADF-STEM image of a typical Pd3Au@Pt nanoparticle on carbon black(The red line indicating the electron probe′s scanning direction);(G)line-scan profiles of Pt,Pd,and Au showing a core-shell structureadapted from Ref.48

圖8 (A)商業(yè) Pt/C 和 Pt/C-PT(ALD)在 N2飽和的 0.1 mol· L－1HClO4水溶液中的循環(huán)伏安曲線；(B)商業(yè) Pt/C和Pt/C-PT(ALD)在 O2飽和的 0.1 mol·L－1HClO4水溶液中的氧還原極化曲線Fig.8 (A)CV curves of commercial Pt/C and Pt/C-PT (ALD)collected in N2-saturated 0.1 mol·L－1HClO4aqueous solution;(B)ORR polarization curves of commercial Pt/C and Pt/C-PT(ALD)collected in O2-saturated 0.1 mol·L－1HClO4aqueous solution adapted from Ref.48

圖9 (A)商業(yè) Pt/C、Pd3Au@Pt/C、Pd3Au/C(heat)和Pd3Au/C 在 N2飽和的 0.1 mol·L－1HClO4水溶液中的循環(huán)伏安曲線；(B)商業(yè) Pt/C、Pd3Au@Pt/C、Pd3Au/C(heat)和Pd3Au/C 在 O2飽和的 0.1 mol·L－1HClO4水溶液中的氧還原極化曲線；(C)相對于 RHE 電壓為 0.9 V(vs RHE)時商業(yè)Pt/C 和 Pd3Au@Pt/C 電催化劑的質(zhì)量比活性Fig.9 (A)CV curves of commercial Pt/C,Pd3Au@Pt/C, Pd3Au/C(heat)and Pd3Au/C collected in N2-saturated 0.1 mol·L－1HClO4aqueous solution;(B)ORR polarization curves of commercial Pt/C,Pd3Au@Pt/C,Pd3Au/C(heat) and Pd3Au/C collected in O2-saturated 0.1 mol·L－1HClO4aqueous solution;(C)mass activity(MA)given as kinetic current densities(jk)normalized in reference to Pt mass at 0.9 V(vs RHE)for commercial Pt/C and Pd3Au@Pt/C adapted from Ref.48

我 們 利 用 電 化 學(xué) 方 法 對 樣 品 Pd3Au@Pt/C、Pd3Au/C、Pd3Au/C(heat)和 20%(w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的商業(yè) Pt/C 分別進(jìn)行了表征。電化學(xué)方法不僅可以表征其電化學(xué)活性的高低，也可以通過沉積Pt殼層前后循環(huán)伏安曲線中氫吸/脫附峰的變化，從宏觀角度間接判斷鉑殼層的完整性。當(dāng) Pd3Au/C 樣品經(jīng)過熱處理后(溫度與 ALD 過程溫度相同)，Pd3Au/C (heat)的氫脫附峰與 Pd3Au/C 相比增大(0－0.1 V(vsRHE))(圖 9(A))，可能是由于熱處理后 Pd3Au 納米顆粒表面原子發(fā)生重排，表面Pd富集，由于氫原子會溶解于鈀晶格中形成PdH，進(jìn)而氫脫附峰變強(qiáng)。與 Pd3Au/C(heat)相比，在 0－0.1 V(vsRHE)電位 區(qū) 間 內(nèi) Pd3Au@Pt/C 樣 品 的 氫 脫 附 峰 變 小 ， 在0.1－0.4 V(vsRHE)(氫在 Pt表面的吸脫附)電位區(qū)間內(nèi)氫脫附峰變強(qiáng)，表明Pd3Au納米顆粒表面被Pt覆蓋，但是鉑殼層卻不完整，因為如果鉑層形成完整，則在 0－0.1 V(vsRHE)電位區(qū)間內(nèi)氫的脫附峰應(yīng)該完全消失。從圖 9(B)可以看出 Pd3Au/C 的氧還原活性較低，但是 當(dāng) Pd3Au/C 樣 品經(jīng)過熱處理后，Pd3Au/C(heat)的氧還原活性升高，并且在沉積了 Pt以后樣品 Pd3Au@Pt/C 的半波電位與商業(yè) Pt/C相接近，Pd3Au@Pt/C 的質(zhì)量活性(558 mA·mg－1)約為商業(yè) Pt/C(233 mA·mg－1)的 2.4 倍(圖 9(C))(上述兩種催化劑的質(zhì)量比活性由在 0.9 V(vsRHE)時動力學(xué)電流密度歸一化到Pt的質(zhì)量所得到)。

另外，通過甲酸氧化反應(yīng)也可以宏觀判斷鉑殼層的完整性。甲酸氧化反應(yīng)主要可以分為兩個途徑：(1) 直接途徑，在 0.5 V(vsRHE)甲酸氧化成活性中間體(如甲酸鹽)然后生成二氧化碳；(2)間接途徑，在 0.84 V(vsRHE)甲酸氧化成一氧化碳中間體然后氧化成二氧化碳。在Pd表面，甲酸氧化以直接途徑進(jìn)行；而在Pt表面，甲酸氧化以間接途徑為主。如圖 10 所示，在 Pd3Au@Pt/C 電催化劑表面甲酸氧化以兩種途徑共存的形式進(jìn)行，說明鉑殼層并不完整，否則甲酸氧化將以間接途徑為主。甲酸氧化反應(yīng)與CV測試結(jié)果相一致。

圖10 Pd3Au@Pt/C 和商業(yè) Pt/C 在 N2飽和的 H2SO4(0.5 mol·L－1)+HCOOH(0.5 mol·L－1)水溶液中的甲酸氧化反應(yīng)線性掃描伏安曲線Fig.10 Linear sweep voltammogram curves of FAOR for commercial Pt/C and Pd3Au@Pt/C in N2-saturated 0.5 mol·L－1H2SO4aqueous solution containing 0.5 mol·L－1formic acid In Fig.10(B),current densities normalized in reference to Pt mass for commercial Pt/C and Pd3Au@Pt/C.adapted from Ref.48

圖11 (A)商業(yè) Pt/C、Pd3Au@Pt/C 的 XPS 譜圖；(B)Pd3Au/C 和 Pd3Au@Pt/C 的 XRD 譜圖Fig.11 (A)XPS spectra of commercial Pt/C,Pd3Au@Pt/C;(B)XRD patterns of Pd3Au/C and Pd3Au@Pt/C Black,light gray and gray vertical lines represent fcc Pt(JCPDS file 04-0802),fcc Pd(JCPDS file 46-1043),and fccAu(JCPDS file 04-0784),respectively.adapted from Ref.48

同樣我們用幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)解釋了Pd3Au@Pt/C 核殼結(jié)構(gòu)電催化劑的電化學(xué)性能的提高 。 通 過 計 算 可 得 Pd3Au@Pt/C 的 晶 格 常 數(shù) 為0.39725 nm 與 Pt/C(0.39231 nm)相 比 較 大 (圖 11 (B))，說明殼層的 Pt原子間距被拉伸。如圖 11A 所示，與商業(yè) Pt/C 相比，樣品 Pd3Au@Pt/C 的 Pt 4f峰發(fā)生了明顯的負(fù)移(0.27 eV)，顯示了電子從 Pd3Au內(nèi)核轉(zhuǎn)移到了Pt殼層上，Pt殼層獲得電子，費(fèi)米能級升高，相當(dāng)于d帶中心下降，氧結(jié)合能降低，導(dǎo)致氧還原活性提高。在這里，我們再一次發(fā)現(xiàn)了有拉伸應(yīng)變存在的情況下，氧還原活性提高。但是，與一鍋法制備的電催化劑相似，同樣存在耐久性較差的問題。因此，下一步將著重研究如何制備活性高、長壽命的核殼結(jié)構(gòu)的電催化劑。

3 結(jié)論與展望

鉑基核殼結(jié)構(gòu)電催化劑由于可以降低鉑用量，同時可通過調(diào)變核殼界面的幾何效應(yīng)或電子效應(yīng)優(yōu)化氧還原反應(yīng)活性，已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注。文獻(xiàn)報道的制備方法面臨著復(fù)雜、難于放大、貴金屬內(nèi)核尺寸過大、缺乏核殼結(jié)構(gòu)宏觀表征方法等問題，本文介紹了兩種方法制備Pd3Au@Pt/C 電催化劑：(1)一鍋法，在不使用表面活性劑的情況下，根據(jù)金屬鹽與維生素C反應(yīng)速率不同，成功制備合成了 Pd3Au@Pt/C 核殼結(jié)構(gòu)催化劑，該方法簡單、易放大，且制備的電催化劑具有優(yōu)異的電化學(xué)活性；(2)液相合成結(jié)合區(qū)域選擇原子層氣相沉積法，先采用液相合成法制備Pd3Au/ C內(nèi)核材料，然后采用原子層沉積技術(shù)沉積Pt層，這種方法相對也比較簡單，可以進(jìn)行放大制備。同時，我們描述了如何采用循環(huán)伏安和甲酸氧化反應(yīng)宏觀表征核殼結(jié)構(gòu)的完整性。電子效應(yīng)可以很好地解釋我們的核殼結(jié)構(gòu)電催化劑具有高活性的根源，但是確定存在的幾何效應(yīng)-拉伸應(yīng)變是否同樣有助于氧還原活性的提高無論從理論還是實(shí)驗方面，都需要更多、更深入地探討。另外，核殼結(jié)構(gòu)電催化劑面臨的一個重要問題就是耐久性較差，可能是由于鉑殼層的不完整性及殼層較薄，導(dǎo)致電催化劑的內(nèi)核材料容易溶解，因此，如何用簡單、易放大的方法制備鉑殼層完整的高活性、長壽命的核殼結(jié)構(gòu)電催化劑將是未來研究的一個有意義的方向。

(1)Yi,B.L.Fuel Cell-the Principle,Technique and Application,1st ed.;Chemical Industry Press:Beijing,2003;pp 5－8.[衣寶廉 .燃料電池——原理、技術(shù)、應(yīng)用.第一版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:5－8.]

(2)Tollefson,J.Nature2010,464,1262.doi:10.1038/4641262a

(3)Debe,M.K.Nature2012,486,43.doi:10.1038/nature11115

(4)https://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/review15/ fc000_papageorgopoulos_2015_o.pdf(accessedAug 5,2016)

(5)Xia,W.;Mahmood,A.;Liang,Z.B.;Zou,R.Q.;Guo,S.J.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,2650.doi:10.1002/ anie.201504830

(6)Nie,Y.;Li,L.;Wei,Z.D.Chem.Soc.Rev.2015,44,2168. doi:10.1039/c4cs00484a

(7)Li,S.S.;Liu,H.Y.;Wang,Y.;Xu,W.;Li,J.;Liu,Y.;Guo,X. W.;Song,Y.J.RSC Adv.2015,5,8787.doi:10.1039/c4ra16026f

(8)Li,J.;Xie,Y.;Li,S.S.;Bai,Y.Z.;Guo,X.W.;Yi,B.L.;Song, Y.J.Mater.Res.Express2014,1,025045.doi:10.1088/2053-1591/1/2/025045

(9)Si,W.;Li,J.;Li,H.;Li,S.;Yin,J.;Xu,H.;Guo,X.;Zhang,T.; Song,Y.Nano Res.2013,6,720.doi:10.1007/s12274-013-0349-z

(10)Li,S.S.;Li,H.Q.;Zhang,Y.S.;Garcia,R.M.;Li,J.;Xie,Y.; Yin,J.;Li,M.R.;Wang,J.H.;Shelnutt,J.A.;Zhang,T.;Song, Y.J.J.Mater.Chem.A2015,3,21562.doi:10.1039/c3ta10406k

(11)Wang,C.;Chi,M.;Wang,G.;van der Vliet,D.;Li,D.;More, K.;Wang,H.H.;Schlueter,J.A.;Markovic,N.M.; Stamenkovic,V.R.Adv.Funct.Mater.2011,21,147. doi:10.1002/adfm.201001138

(12)Stamenkovic,V.R.;Mun,B.S.;Mayrhofer,K.J.J.;Ross,P.N.; Markovic,N.M.J.Am.Chem.Soc.2006,128,8813. doi:10.1021/ja0600476

(13)Stamenkovic,V.R.;Fowler,B.;Mun,B.S.;Wang,G.;Ross,P. N.;Lucas,C.A.;Markovic,N.M.Science2007,315,493. doi:10.1126/science.1135941

(14)Chen,C.;Kang,Y.J.;Huo,Z.Y.;Zhu,Z.W.;Huang,W.Y.; Xin,H.L.L.;Snyder,J.D.;Li,D.G.;Herron,J.A.; Mavrikakis,M.;Chi,M.F.;More,K.L.;Li,Y.D.;Markovic,N. M.;Somorjai,G.A.;Yang,P.D.;Stamenkovic,V.R.Science2014,343,1339.doi:10.1126/science.1249061

(15)Colón-Mercado,H.R.;Popov,B.N.J.Power Sources2006,155,253.doi:10.1016/j.jpowsour.2005.05.011

(16)Cui,C.;Gan,L.;Heggen,M.;Rudi,S.;Strasser,P.Nat.Mater.2013,12,765.doi:10.1038/nmat3668

(17)Debe,M.K.;Schmoeckel,A.K.;Vernstrorn,G.D.;Atanasoski, R.J.Power Sources2006,161,1002.doi:10.1016/j. jpowsour.2006.05.033

(18)Shao,M.H.;Chang,Q.W.;Dodelet,J.P.;Chenitz,R.Chem. Rev.2016,116,3594.doi:10.1021/acs.chemrev.5b00462

(19)N?rskov,J.K.;Rossmeisl,J.;Logadottir,A.;Lindqvist,L.; Kitchin,J.R.;Bligaard,T.;Jonsson,H.J.Phys.Chem.B2004,108,17886.doi:10.1021/jp047349j

(20)Stamenkovic,V.;Mun,B.S.;Mayrhofer,K.J.J.;Ross,P.N.;Markovic,N.M.;Rossmeisl,J.;Greeley,J.;Norskov,J.K.Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,2897.doi:10.1002/ anie.200504386

(21)Xiao,L.;Huang,B.;Zhuang,L.;Lu,J.RSC Adv.2011,1,1358. doi:10.1039/c1ra00378j

(22)Ruban,A.;Hammer,B.;Stoltze,P.;Skriver,H.L.;Norskov,J. K.J.Mol.Catal.A-Chem.1997,115,421.doi:10.1016/s1381-1169(96)00348-2

(23)Kitchin,J.R.;Norskov,J.K.;Barteau,M.A.;Chen,J.G.Phys. Rev.Lett.2004,93,156801.doi:10.1103/ PhysRevLett.93.156801

(24)Hammer,B.;Norskov,J.K.Adv.Catal.2000,45,71. doi:10.1016/S0360-0564(02)45013-4

(25)Norskov,J.K.;Bligaard,T.;Rossmeisl,J.;Christensen,C.H.Nat.Chem.2009,1,37.doi:10.1038/nchem.121

(26)Greeley,J.;Norskov,J.K.;Mavrikakis,M.Annu.Rev.Phys. Chem.2002,53,319.doi:10.1146/annurev. physchem.53.100301.131630

(27)Zhang,J.L.;Vukmirovic,M.B.;Xu,Y.;Mavrikakis,M.;Adzic, R.R.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,2132.doi:10.1002/ anie.200462335

(28)Jiang,K.;Zhang,H.X.;Zou,S.;Cai,W.B.Phys.Chem.Chem. Phys.2014,16,20360.doi:10.1039/c4cp03151b

(29)Strasser,P.;Koh,S.;Anniyev,T.;Greeley,J.;More,K.;Yu,C.; Liu,Z.;Kaya,S.;Nordlund,D.;Ogasawara,H.;Toney,M.F.; Nilsson,A.Nat.Chem.2010,2,454.doi:10.1038/NCHEM.623

(30)Adzic,R.R.;Zhang,J.;Sasaki,K.;Vukmirovic,M.B.;Shao, M.;Wang,J.X.;Nilekar,A.U.;Mavrikakis,M.;Valerio,J.A.; Uribe,F.Top.Catal.2007,46,249.doi:10.1007/s11244-007-9003-x

(31)Oezaslan,M.;Hasche,F.;Strasser,P.J.Phys.Chem.Lett.2013,4,3273.doi:10.1021/jz4014135

(32)Peng,Z.;Yang,H.J.Am.Chem.Soc.2009,131,7542. doi:10.1021/ja902256a

(33)Price,S.W.T.;Speed,J.D.;Kannan,P.;Russell,A.E.J.Am. Chem.Soc.2011,133,19448.doi:10.1021/ja206763e

(34)Brimaud,S.;Behm,R.J.J.Am.Chem.Soc.2013,135,11716. doi:10.1021/ja4051795

(35)Jiang,X.;Gur,T.M.;Prinz,F.B.;Bent,S.F.Chem.Mater.2010,22,3024.doi:10.1021/cm902904u

(36)Wang,D.;Xin,H.L.;Yu,Y.;Wang,H.;Rus,E.;Muller,D.A.; Abruna,H.D.J.Am.Chem.Soc.2010,132,17664. doi:10.1021/ja107874u

(37)Zhang,L.;Iyyamperumal,R.;Yancey,D.F.;Crooks,R.M.; Henkelman,G.ACS Nano2013,7,9168.doi:10.1021/ nn403788a

(38)Yang,J.;Yang,J.;Ying,J.Y.ACS Nano2012,6,9373. doi:10.1021/nn303298s

(39)Wang,G.;Huang,B.;Xiao,L.;Ren,Z.;Chen,H.;Wang,D.; Abruna,H.D.;Lu,J.;Zhuang,L.J.Am.Chem.Soc.2014,136, 9643.doi:10.1021/ja503315s

(40)Wang,X.;Vara,M.;Luo,M.;Huang,H.W.;Ruditskiy,A.;Park, J.;Bao,S.X.;Liu,J.Y.;Howe,J.;Chi,M.F.;Xie,Z.X.;Xia,Y. N.J.Am.Chem.Soc.2015,137,15036.doi:10.1021/ jacs.5b10059

(41)Sasaki,K.;Naohara,H.;Choi,Y.;Cai,Y.;Chen,W.F.;Liu,P.; Adzic,R.R.Nat.Commun.2012,3,1115.doi:10.1038/ ncomms2124

(42)Shao,M.;He,G.;Peles,A.;Odell,J.H.;Zeng,J.;Su,D.;Tao, J.;Yu,T.;Zhu,Y.;Xia,Y.Chem.Commun.2013,49,9030. doi:10.1039/c3cc43276a

(43)Xie,S.;Choi,S.I.;Lu,N.;Roling,L.T.;Herron,J.A.;Zhang, L.;Park,J.;Wang,J.;Kim,M.J.;Xie,Z.;Mavrikakis,M.;Xia, Y.Nano Lett.2014,14,3570.doi:10.1021/nl501205j

(44)Park,J.;Zhang,L.;Choi,S.I.;Roling,L.T.;Lu,N.;Herron,J. A.;Xie,S.;Wang,J.;Kim,M.J.;Mavrikakis,M.;Xia,Y.ACS Nano2015,9,2635.doi:10.1021/nn506387w

(45)Li,H.;Yao,R.;Wang,D.;He,J.;Li,M.;Song,Y.J.Phys. Chem.C2015,119,4052.doi:10.1021/jp5106168

(46)Ataee-Esfahani,H.;Imura,M.;Yamauchi,Y.Angew.Chem.Int. Ed.2013,52,13611.doi:10.1002/anie.201307126

(47)Wang,L.;Yamauchi,Y.J.Am.Chem.Soc.2010,132,13636. doi:10.1021/ja105640p

(48)Liu,H.;Song,Y.;Li,S.;Li,J.;Liu,Y.;Jiang,Y.B.;Guo,X.RSC Adv.2016,6,66712.doi:10.1039/c6ra04990g

(49)Song,Y.;Garcia,R.M.;Dorin,R.M.;Wang,H.R.;Qiu,Y.; Coker,E.N.;Steen,W.A.;Miller,J.E.;Shelnutt,J.A.Nano Lett.2007,7,3650.doi:10.1021/nl0719123

(50)Mackus,A.J.M.;Dielissen,S.A.F.;Mulders,J.J.L.;Kessels, W.M.M.Nanoscale2012,4,4477.doi:10.1039/c2nr30664f

(51)Lu,J.;Low,K.B.;Lei,Y.;Libera,J.A.;Nicholls,A.;Stair,P. C.;Elam,J.W.Nat.Commun.2014,5,3264.doi:10.1038/ ncomms4264

(52)Mackus,A.J.M.;Mulders,J.J.L.;van de Sanden,M.C.M.; Kessels,W.M.M.J.Appl.Phys.2010,107,116102. doi:10.1063/1.3431351

(53)Lei,Y.;Liu,B.;Lu,J.;Lobo-Lapidus,R.J.;Wu,T.;Feng,H.; Xia,X.;Mane,A.U.;Libera,J.A.;Greeley,J.P.;Miller,J.T.; Elam,J.W.Chem.Mater.2012,24,3525.doi:10.1021/ cm300080w

(54)Cao,K.;Zhu,Q.;Shan,B.;Chen,R.Sci.Rep.2015,5,8470. doi:10.1038/srep08470

Pd-Containing Core/Pt-Based Shell Structured Electrocatalysts

Lü Yang1SONG Yu-Jiang1,*LIU Hui-Yuan1,2,3LI Huan-Qiao2
(1State Key Laboratory of Fine Chemicals,School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024, Liaoning Province,P.R.China;2Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023, Liaoning Province,P.R.China;3University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

Fuel cell vehicles(FCVs)have been a burgeoning industry in China,and are currently on the verge of widespread commercialization.The platinum-based electrocatalyst is one of the key materials in proton exchange membrane fuel cells(PEMFCs).The relatively low activity and durability,and high cost of the electrocatalyst impede the further development of PEMFCs as a clean energy technology.It has been widely anticipated that core-shell structured low-platinum electrocatalysts with high performance toward oxygen reduction reaction(ORR)will eventually resolve this bottleneck issue.Regardless of significant progress,there are still many remaining issues,such as complicated synthesis route,the large sizes of core materials like Pd, and lack of macroscopic characterization of the core-shell structures.Herein,we introduce two new synthetic methods(one pot synthesis and regioselective atomic layer deposition(ALD)combined with a wet chemical method)for the fabrication of core-shell structured Pd3Au@Pt/C electrocatalysts with high ORR performance. These two synthetic approaches allow us to well control the diameter of the core nanoparticle to around 5 nm. Cyclic voltammetry(CV)and formic acid oxidation reaction(FAOR)were found to be suitable for investigatingthe integrity of the Pt shell on the core particles.This work represents a new avenue for the macroscopic characterization of the core-shell structured electrocatalysts with Pd or Pd alloy as the core material.

Proton exchange membrane fuel cell;Core-shell structured electrocatalyst;Oxygen reduction reaction;Formic acid oxidation reaction;Durability

O646

10.3866/PKU.WHXB201611071

Received:August 8,2016;Revised:November 7,2016;Published online:November 7,2016.

*Corresponding author.Email:yjsong@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-84986485.

The project was supported by the National Key Research&Development Program of China(2016YFB0101307),National Key Basic Research Program of China(973)(2012CB215502),National Natural Science Foundation of China(21003114,21103163,21306188,21373211,21306187), Liaoning BaiQianWan Talents Program,China(201519),Program for Liaoning Excellent Talents in University,China(LR2015014),Dalian Excellent Young Scientific and Technological Talents,China(2015R006),and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China (DUT15RC(3)001,DUT15ZD225).

國家重點(diǎn)研發(fā)計劃(2016YFB0101307),國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973)(2012CB215502),國家自然科學(xué)基金(21003114,21103163, 21306188,21373211,21306187),遼寧省百千萬人才工程(201519),遼寧省高校優(yōu)秀人才計劃(LR2015014),大連市優(yōu)秀青年科技人才(2015R006)及中央高?；究蒲谢?DUT15RC(3)001,DUT15ZD225)資助項目? Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica