環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)中廢水預處理工藝的研究及改進

郝新兵

(中國石化集團巴陵石化公司環(huán)氧樹脂事業(yè)部，湖南 岳陽 414014)

中國石化集團巴陵石化公司環(huán)氧樹脂事業(yè)部于2002年引進了意大利Conser公司丙烯高溫氯化法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷工藝技術。該技術主要包括丙烯高溫氯化制備3-氯丙烯、氯丙烯氯醇化制備二氯丙醇和二氯丙醇皂化制備環(huán)氧氯丙烷3個工藝步驟。

在二氯丙醇皂化制備環(huán)氧氯丙烷階段，采用石灰乳為皂化劑，常溫下由于Ca(OH)2溶解度僅為0.15 g，反應后廢水中存在大量未參加反應的Ca(OH)2懸浮物。每生產(chǎn)1 t環(huán)氧氯丙烷，產(chǎn)生50～60 t廢水，廢水具有懸浮物(SS)多、COD和鹽含量高等特點[1]。經(jīng)分析，廢水中SS質(zhì)量濃度為2～3 g/L，主要為Ca(OH)2，還有少量的CaCO3和SiO2等不溶物；COD質(zhì)量濃度為1～2 g/L，所含有機物主要為甘油，pH值為10～12。

目前，由于生化處理技術的經(jīng)濟性和高效性，環(huán)氧氯丙烷廢水處理的主流工藝仍采用生化處理技術。但是，生化處理技術要求廢水中懸浮物量要低于0.01%，而環(huán)化廢水中SS質(zhì)量分數(shù)0.2%～0.3%，因此，須對環(huán)化廢水進行預處理，使其懸浮物含量達標。環(huán)化廢水處理工藝為：絮凝沉降→臥式螺旋離心機離心脫渣→生化處理。

該廢水預處理裝置自投用以來，其運行狀況一直不佳，制約著環(huán)氧氯丙烷裝置的運行負荷及裝置的穩(wěn)定性。其主要表現(xiàn)：①廢水中懸浮物含量較高，絮凝劑絮凝效果差，經(jīng)常出現(xiàn)廢水SS值不達標，影響污水處理裝置的運行；②廢渣量多，1 t氯丙烷產(chǎn)生的石灰渣量為0.75 t,廢渣運輸和處理成本較高，還容易造成二次污染；③臥式螺旋離心機分離能力有限，長期高負荷運行，故障多、維修費用高。

1 問題分析

SS超標的主要原因是廢水中懸浮物未得到有效沉降?？赡茉颍孩偈褂玫男跄齽┎缓线m，達不到處理要求；②處理工藝不合適，有待進一步優(yōu)化。經(jīng)查閱，裝置現(xiàn)有聚丙烯酰胺絮凝劑最佳pH值適用范圍為4～10，而該廢水出水pH值控制在10～12，可見，絮凝效果難以充分發(fā)揮，波動大。因此，調(diào)節(jié)合適的pH值，以及篩選合適的絮凝劑是解決該問題的關鍵。

另外，由于廢水中懸浮物的產(chǎn)生不可避免，只能對廢水中的懸浮物進行減量處理，以改善臥式螺旋離心機處理能力小的現(xiàn)狀。廢渣量的降低，還能減輕后續(xù)處理和環(huán)保壓力。

2 小試研究

2.1 聚丙烯酰胺絮凝劑的優(yōu)選

由于該廢水裝置所采用絮凝劑為陰離子型聚丙烯酰胺，絮凝效果受廢水pH值影響波動大。通過查閱相關文獻[2-5]，對不同廠家的聚丙烯酰胺絮凝劑進行對比。最終認為，裝置使用的陰離子型聚丙烯酰胺絮凝劑和該生產(chǎn)廢水匹配性不強，須對聚丙烯酰胺絮凝劑重新選型。本次收集近10種聚丙烯酰胺絮凝劑，其主要技術指標如表1所示。

表1聚丙烯酰胺絮凝劑主要技術指標

Table1Mainspecificationsofpolyacrylamideflocculant

名稱種類相對分子質(zhì)量 廠家萊恩-1500非離子1500萬湖南萊恩化工科技有限公司萊恩-1000陰離子1000萬湖南萊恩化工科技有限公司根榮-1500陰離子1500萬鄒城市根榮化工有限公司根榮-1000陰離子1000萬鄒城市根榮化工有限公司華瑞-1300陰離子1300萬華瑞水處理環(huán)境材料有限公司華瑞-1600陰離子1600萬華瑞水處理環(huán)境材料有限公司龍泉-AT1140陰離子1300萬陽谷縣龍泉化工廠樂邦-70130陰離子1680萬泌陽市樂邦水處理材料有限公司樂邦-8841非離子1150萬泌陽市樂邦水處理材料有限公司佰瑞特-1400非離子1400萬武漢佰瑞特環(huán)保技術有限公司

2.1.1 絮凝劑篩選

將聚丙烯酰胺分別用水配制成0.1%(質(zhì)量分數(shù))，常溫下溶解0.5～1 h，再將溶解好的絮凝劑按一定比例分別加入裝有溫度為80 ℃環(huán)化廢水(SS質(zhì)量濃度為2 503 mg/L)的燒杯中，攪拌2～3 min后靜置沉降，從清液懸浮物量、底部絮團大小、沉降時間等方面評價其絮凝效果，結果如表2所示。

表2 多種聚丙烯酰胺絮凝劑絮凝效果對比表

由表2可知：在同等條件下，佰瑞特-1400、樂邦-8841兩種絮凝劑絮凝后，上層清液中懸浮物殘留量較低，沉降時間較快，形成的絮團顆粒大。

按上述同樣方法，用上述兩種較優(yōu)的聚丙烯酰胺絮凝劑進行多次平行性試驗，結果如表3所示。

表3 兩種聚丙烯酰胺絮凝劑絮凝效果對比表

由表3可知：從懸浮物殘留量、沉降時間、絮團大小等方面綜合評定，佰瑞特-1400比樂邦-8841絮凝效果更好，重現(xiàn)性較好。

2.1.2 絮凝劑配制濃度的研究

聚丙烯酰胺絮凝劑是一種水溶性的高分子聚合物，使用前，必須先用水溶解使其鏈段伸展后才能使用。本文中以佰瑞特-1400聚丙烯酰胺絮凝劑為例，按上述同樣方法考察了不同濃度絮凝劑的絮凝效果，其結果如表4所示。

由表4可知：聚丙烯酰胺絮凝劑稀釋質(zhì)量分數(shù)為0.025%時，聚丙烯酰胺絮凝劑加入量較多，絮團較小，沉降時間相對較長，絮凝效果較差。隨著聚丙烯酰胺絮凝劑濃度逐漸提高，絮凝效果逐漸見好，當其質(zhì)量分數(shù)提高至0.150%以上時，聚丙烯酰胺溶解性變慢，而且黏度提高。綜合考慮，聚丙烯酰胺絮凝劑質(zhì)量分數(shù)在0.075%～0.15%較優(yōu)。

表4 聚丙烯酰胺絮凝劑配制濃度對絮凝效果的影響

2.1.3 不同懸浮物濃度的環(huán)化廢水絮凝效果研究

用一次水將環(huán)化廢水稀釋成不同懸浮物含量的環(huán)化廢水，將佰瑞特-1400聚丙烯酰胺絮凝劑用水稀釋至質(zhì)量分數(shù)為0.1%，考察佰瑞特-1400聚丙烯酰胺絮凝劑對不同懸浮物濃度的廢水絮凝效果，結果如表5所示。

表5 不同懸浮物濃度的廢水的絮凝效果

從表5可知:逐步稀釋環(huán)化廢水懸浮物，絮凝環(huán)化廢水的懸浮物所需聚丙烯酰胺絮凝劑越來越多，環(huán)化廢水懸浮物稀釋至10%即250 mg/L,仍能較好地吸附水中的懸浮物。因此，該聚丙烯酰胺絮凝劑能較好地處理不同懸浮物濃度的環(huán)化廢水。

2.1.4 絮凝劑用量的研究

考慮到本次改進工藝欲用副產(chǎn)鹽酸調(diào)節(jié)環(huán)化廢水pH值，鹽酸會與懸浮物發(fā)生反應生成CaCl2；調(diào)節(jié)pH值的環(huán)化廢水先進入三級沉降池沉降，部分懸浮物會沉降在沉降池底部。沉降池中上層清液懸浮物質(zhì)量濃度為1 500～2 000 mg/L。因此，本研究用懸浮物質(zhì)量濃度為1 700 mg/L的環(huán)化廢水進行絮凝劑用量的研究，聚丙烯酰胺絮凝劑采用佰瑞特-1400，質(zhì)量分數(shù)為0.1%，其結果如表6所示。

由表6可知：隨著聚丙烯酰胺絮凝劑用量的增加，絮凝環(huán)化廢水中懸浮物效果逐漸變好；當聚丙烯酰胺絮凝劑用量達到6 g以上時，上層清液殘留懸浮物有所增加，而且沉降時間也較慢。其原因可能是絮凝劑用量過多時，多余的絮凝劑會吸附在脫穩(wěn)顆粒表面，形成“膠體保護”作用，引起顆粒的重新穩(wěn)定。綜合考慮，聚丙烯酰胺絮凝劑(質(zhì)量分數(shù)為0.1%)與廢水配比0.8%～1.2%最優(yōu)。

表6 聚丙烯酰胺絮凝劑用量對絮凝效果的影響

2.2 環(huán)化廢水含渣量降低及pH值調(diào)節(jié)劑的優(yōu)選

氯丙烷裝置環(huán)化廢水出水pH值在10～12，而市場上污水用聚丙烯酰胺絮凝劑最佳適用范圍為4～10，因此，為了確保聚丙烯酰胺絮凝劑的絮凝懸浮物的效果，本研究欲用少量的酸性物質(zhì)來調(diào)節(jié)環(huán)化廢水pH值，使其與絮凝劑的適用范圍相匹配?？紤]到環(huán)化廢水中原有鹽類主要是CaCl2，而且氯丙烯裝置副產(chǎn)大量的鹽酸(質(zhì)量分數(shù)20%)，為了不新增廢水中其他的無機鹽類，本研究首選20%副產(chǎn)鹽酸來調(diào)節(jié)環(huán)化廢水pH值。

另外，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值時，鹽酸與Ca(OH)2及CaCO3均能發(fā)生反應，對降低廢水含渣量能起一定作用。其反應方程式如下：

將裝有一定量環(huán)化廢水的燒杯分別放入80 ℃恒溫水浴槽內(nèi)恒溫30 min，再向各個燒杯中加入一定量的鹽酸(質(zhì)量分數(shù)20%)，用玻璃棒攪拌3～5 min，測定其pH值和懸浮物含量，其試驗結果如表7所示。

試驗表明:隨著環(huán)化廢水中酸量增加，環(huán)化廢水pH值和懸浮物濃度都逐漸下降。根據(jù)污水處理裝置環(huán)化廢水pH值在9～10的工藝要求，鹽酸(質(zhì)量分數(shù)20%)與環(huán)化廢水質(zhì)量比例為0.4%～0.75%為宜。

3 放大試驗研究

結合裝置現(xiàn)狀，欲在裝置上開展放大試驗研究，絮凝劑使用較簡單，重點是在現(xiàn)有處理工藝的基礎上，如何增加鹽酸調(diào)節(jié)環(huán)化廢水pH值，使其混合均勻穩(wěn)定，避免環(huán)化廢水局部酸濃度過大進入后續(xù)工序而腐蝕沉降罐和臥式螺旋離心機等設備。

表7 加酸量對絮凝效果的影響

3.1 混合罐加酸方式的應用

首先采用靜態(tài)混合器混合，該方式結構簡單，使用方便。經(jīng)過近一周的試運行，發(fā)現(xiàn)由于單位時間環(huán)化廢水量大(130～180 t/h)，而加酸量僅有1～2 t/h，兩者比例相差很大，在靜態(tài)混合器內(nèi)兩者混合效果也很差。

針對以上情況，改進了其混合方式，將環(huán)化廢水與酸首先進入帶機械攪拌的混合罐(40 m3)混合，混合后再送入后續(xù)工序絮凝沉降分離，其工藝流程如圖1所示。

圖1 環(huán)化廢水預處理工藝流程示意圖

經(jīng)過1～2個月的試運行，發(fā)現(xiàn)：該方式由于環(huán)化廢水量較大，環(huán)化廢水與酸在混合罐內(nèi)混合停留時間有限，混合攪拌效果不理想，環(huán)化廢水局部酸濃度過大，導致混合罐局部腐蝕，跑、冒、滴、漏頻繁，設備使用周期短。因此，采用混合罐加酸的方式未獲得成功。

3.2 噴射混合器在廢水及鹽酸混合中的應用

由于上述混合方式造成環(huán)化廢水與酸混合不均勻，不僅未達到預期效果，而且造成設備腐蝕，漏點多，現(xiàn)場環(huán)境差。因此，實現(xiàn)環(huán)化廢水與酸的均勻混合是該技術的關鍵。

得益于氯醇反應所用噴射混合器(氯氣、氯丙烯和循環(huán)液混合)的靈感，并經(jīng)過查閱大量的文獻資料，發(fā)現(xiàn)噴射混合器具有設計合理、結構緊湊、操作方便、混合效果良好、使用壽命長等特點，適合環(huán)化廢水與酸的混合。其混合原理是：帶有一定壓力的環(huán)化廢水進入噴射器漸縮段，在噴嘴出口成為高速射流，使混合室形成微真空狀態(tài)，將副產(chǎn)鹽酸吸入混合室，并使其壓力和速度發(fā)生變化，在混合段和擴散段內(nèi)，環(huán)化廢水和副產(chǎn)鹽酸得到充分混合。

結合裝置特點，由于其要耐酸，初步選擇哈氏C276材質(zhì)的噴射混合器，其結構如圖2所示。

圖2 噴射混合器結構示意圖

另外，為了盡量降低環(huán)化廢水中懸浮物的含量，降低后續(xù)絮凝沉降分離壓力，對經(jīng)噴射混合器混合的環(huán)化廢水混合液再次送入三級沉降池沉降，沉降目的：①可延長環(huán)化廢水與酸的混合接觸時間，確保其混合更加均勻；②廢水中部分懸浮物將沉降在沉降池底部(定期用行車抓斗撈渣)，進而減少環(huán)化廢水上層清液中懸浮物的含量。其改進工藝流程如圖3所示。

經(jīng)過1～2個月的試運行，認為用噴射混合器混合環(huán)化廢水和鹽酸工藝流程簡單?；旌虾蠼?jīng)過三級沉降池沉降，部分懸浮物沉降在沉降池底部，上層清液的懸浮物明顯減少。工藝改進后，廢水pH值與該絮凝劑pH值使用范圍吻合(4～10)，確保了絮凝懸浮物的效果；另一方面，降低了待處理廢水中懸浮物的含量，降低絮凝、沉降、分離等工序處理壓力，進而降低石灰渣的處理量。

3.3 改進效果

經(jīng)過1年多的運行，對裝置運行情況進行跟蹤和統(tǒng)計，并與工藝改進前進行了對比分析。

3.3.1 環(huán)化廢水水質(zhì)情況

環(huán)化廢水裝置運行穩(wěn)定，效果良好，處理后環(huán)化廢水水質(zhì)比以前明顯改善。表8中僅列出改進前后部分水質(zhì)分析數(shù)據(jù)。

圖3改造后環(huán)化廢水預處理工藝流程示意圖

Fig.3Processflowdiagramofpretreatingcyclizationreactionwastewaterafterimprvement

表8 改進前后廢水水質(zhì)情況對比

注：生化處理廢水的進水要求是ρ(SS)<100 mg/L,ρ(COD)<1 900 mg/L,pH值為7～12。

由表8可見：工藝改進后環(huán)化廢水SS值有較大幅度的下降，且SS值更穩(wěn)定。COD值基本無變化。而環(huán)化廢水pH值比以前有所下降，主要是加入鹽酸調(diào)節(jié)環(huán)化廢水pH值所致。

3.3.2 裝置消耗及廢渣情況

由于引入加酸調(diào)節(jié)環(huán)化廢水pH值流程，并對絮凝劑進行了優(yōu)選，單位氯丙烷產(chǎn)生的廢渣量、絮凝劑和電能消耗比改進前均有較大幅度的降低。具體結果如表9所示。

由表9可知:生產(chǎn)1 t環(huán)氧氯丙烷的廢渣量比以前降低0.31 t，廢渣中含水量也有所下降，廢渣含水量的降低更有利于后續(xù)處理;絮凝劑、電能單耗分別降低0.94 kg和10.8 kW·h。其主要原因是工藝改進后絮凝劑絮凝效果更優(yōu)，絮凝團顆粒較大，夾帶水分減少，進而導致廢渣量降低。廢渣量的降低也改善了臥式螺旋離心機長期高負荷運轉(zhuǎn)導致故障頻發(fā)的狀況；裝置電能消耗下降，降低了環(huán)化廢水裝置的運行成本。

表9 廢水預處理工藝改進前后消耗及石灰渣量對比

注：廢渣量是標定期間的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。

4 結語

環(huán)化廢水預處理工藝改進后，有效確保氯丙烷裝置高負荷穩(wěn)定運行。環(huán)化廢水水質(zhì)有所改善，更有利于后續(xù)污水的生化處理。單位氯丙烷的廢渣量和電能消耗有了較大幅度的下降，降低了廢水處理成本；廢渣量的減少也有利于環(huán)境保護，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。

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