• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    甲基汞化學(xué)傳感器研究進(jìn)展

    2019-07-30 06:34:10楊穎梁秀清胡梅吳裕健明雙喜
    食品研究與開發(fā) 2019年15期
    關(guān)鍵詞:甲基汞羅丹明基團(tuán)

    楊穎,梁秀清,胡梅,吳裕健,明雙喜

    (山東省食品藥品檢驗(yàn)研究院,山東 濟(jì)南 250101)

    汞是一種有毒的環(huán)境污染物,在自然界中主要是以元素汞、無機(jī)汞和有機(jī)汞3 種形態(tài)存在。所有形式的汞都有毒,但是其有機(jī)形式特別是甲基汞毒性最高[1]。甲基汞具有脂溶性,可以輕易穿過細(xì)胞膜,并對人的神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、聽力及視力造成一定的危害,甚至引起死亡[2-3],其危害主要見于甲基汞污染事件[4]。

    在水生環(huán)境中無機(jī)汞可以通過生物和非生物甲基化作用生成毒性更強(qiáng)的甲基汞從而被動植物吸收[5],甲基汞通過食物鏈進(jìn)一步累積和放大,可從水體中的pg/mL 級富集至大型肉食性魚類體內(nèi)的mg/mL 級[6]。甲基汞可通過飲食進(jìn)入人體,人類飲食中甲基汞的主要來源是魚類和貝類,也包括汞污染嚴(yán)重地區(qū)種植的大米以及部分食用魚粉的雞和豬[2]。

    鑒于甲基汞的毒性以及生物累積效應(yīng),許多國家制訂了甲基汞暴露的風(fēng)險評價指標(biāo)。美國環(huán)保局規(guī)定甲基汞參考劑量為每人每天0.1 μg/kg;世界衛(wèi)生組織(World Health Organization,WHO)和聯(lián)合國糧食與農(nóng)業(yè)組織(Food and Agriculture Organization of the United Nations,F(xiàn)AO)設(shè)定的甲基汞臨時性周可承受攝入量為每人每周 1.6 μg/kg[7]。

    無論從人類健康還是環(huán)境保護(hù)角度,都需要對食品以及環(huán)境中甲基汞的含量進(jìn)行監(jiān)測。色譜和光譜/質(zhì)譜聯(lián)用是目前檢測甲基汞的主要方法,結(jié)合了色譜技術(shù)的高分離性和光譜/質(zhì)譜技術(shù)的高靈敏度兩方面的優(yōu)點(diǎn),通過各種分離手段如氣相色譜[8]、高效液相色譜[9]、毛細(xì)管電泳[10]等,同選擇性的檢測系統(tǒng)如原子吸收光譜[11]、原子熒光光譜[12]、等離子體質(zhì)譜[13]、微波誘導(dǎo)等離子體原子發(fā)射光譜[14]、爐原子化等離子體發(fā)射光譜[15]等結(jié)合起來,具有較高選擇性、靈敏度。然而上述方法涉及樣品的采集、運(yùn)輸、儲藏、預(yù)處理以及儀器檢測等多個環(huán)節(jié),樣品處理繁瑣、操作費(fèi)時,且所用的儀器設(shè)備費(fèi)用昂貴,不能滿足人們對于甲基汞檢測方便、快捷、靈敏的要求。為此許多科研人員研究開發(fā)甲基汞含量現(xiàn)場快速檢測方法,以期能夠幫助人們及時掌握現(xiàn)場的環(huán)境及食品污染情況,快速制定相應(yīng)的處理對策。

    目前對甲基汞傳感器的研究多數(shù)集中在化學(xué)傳感領(lǐng)域,主要包括光化學(xué)傳感器、電化學(xué)傳感器等,本文介紹了目前使用化學(xué)傳感器快速檢測甲基汞含量的研究發(fā)展動態(tài),并總結(jié)了目前甲基汞化學(xué)傳感器存在問題以及發(fā)展方向。

    1 光化學(xué)傳感器

    光化學(xué)傳感器由識別基團(tuán)、信號基團(tuán)和兩者的連接部分即連接基團(tuán)組成。傳感器通過識別基團(tuán)與甲基汞相互作用或者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后,通過熒光或者吸收光譜作為輸出信號對甲基汞進(jìn)行檢測。本文根據(jù)傳感器與甲基汞作用方式的不同將甲基汞化學(xué)傳感器分為反應(yīng)型化學(xué)傳感器、結(jié)合型化學(xué)傳感器、置換型傳感器。

    1.1 反應(yīng)型化學(xué)傳感器

    反應(yīng)型化學(xué)傳感器是利用甲基汞同識別基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng),如脫硫反應(yīng)、羥汞化反應(yīng)、脫硒反應(yīng)等,生成不同結(jié)構(gòu)的化合物,使得傳感體系光譜信號發(fā)生變化。

    1.1.1 脫硫反應(yīng)

    甲基汞可以像汞離子一樣與含硫化合物發(fā)生脫硫反應(yīng)。部分甲基汞傳感器以硫脲作為識別基團(tuán),以蒽、2,1,3-苯并噻二唑、菁類染料等作為信號基團(tuán)[16-19],利用硫脲脫硫生成胍類化合物的甲基汞傳感器見表1。

    表1 利用硫脲脫硫生成胍類化合物的甲基汞傳感器Table 1 Methylmercury sensors based on thiourea unit to guanidine

    續(xù)表1 利用硫脲脫硫生成胍類化合物的甲基汞傳感器Continue table 1 Methylmercury sensors based on thiourea unit to guanidine

    甲基汞與硫脲衍生物反應(yīng),誘導(dǎo)化合物分子內(nèi)脫硫成環(huán),生成胍類化合物,由于環(huán)化后的化合物引起的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移、發(fā)光共振能量轉(zhuǎn)移、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移等發(fā)生變化,進(jìn)而引起熒光以及吸收光譜變化。除了熒光單一的增強(qiáng)與減弱外,部分傳感器兩個不同波長處的熒光強(qiáng)度均發(fā)生變化,可以進(jìn)行比率式熒光檢測,后者可以消除傳感器濃度、光漂白、儀器靈敏度等外在因素的影響,提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性[20]。

    將羅丹明進(jìn)行修飾改造,利用甲基汞的脫硫反應(yīng)使羅丹明由閉環(huán)至開環(huán),熒光發(fā)生變化。例如將羅丹明修飾上氨基硫脲衍生物,甲基汞將氨基硫脲脫硫形成1,3,4-惡二唑類化合物,羅丹明開環(huán),體系熒光強(qiáng)度增加,且該方法可以用于細(xì)胞及活體生物成像[21]。再如用硫原子替代羅丹明B 螺環(huán)上的氧原子,合成了羅丹明硫代內(nèi)酯檢測甲基汞。甲基汞通過脫硫作用使得羅丹明開環(huán),進(jìn)而表現(xiàn)出熒光增強(qiáng)[22],且該探針具有頻率上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì),在808 nm 激發(fā)下,表現(xiàn)出745 nm處近紅外熒光增強(qiáng),同樣可應(yīng)用于生物成像。

    1.1.2 羥汞化反應(yīng)

    利用羥汞化反應(yīng)生成物與原反應(yīng)物熒光性質(zhì)不同,合成了多種汞熒光傳感器,見表2。

    表2 利用羥汞化反應(yīng)的甲基汞傳感器Table 2 Methylmercury sensors based on oxymercuration reaction

    芳基乙烯醚衍生物經(jīng)汞離子或甲基汞水解生成相應(yīng)的酚或進(jìn)一步破碎生成熒光氨基化合物。其中文獻(xiàn)[23-24]均試驗(yàn)應(yīng)用在活細(xì)胞或斑馬魚體內(nèi)成像。

    1.1.3 脫硒反應(yīng)

    含硒內(nèi)酯的羅丹明衍生物遇到汞或甲基汞后,發(fā)生脫硒反應(yīng),生成開環(huán)的羅丹明衍生物,溶液顏色由無色變?yōu)榉奂t色,熒光增強(qiáng),因此該反應(yīng)同時具有熒光增強(qiáng)及紫外可見光的變化。該方法也可用于細(xì)胞及斑馬魚中汞及甲基汞成像[3]。

    反應(yīng)型化學(xué)傳感器雖然都可以快速檢測甲基汞含量,且部分方法還可以用于細(xì)胞成像[3,17,21-23],但是由于其反應(yīng)機(jī)理均以汞離子、甲基汞引發(fā)的脫硫反應(yīng)為基礎(chǔ),因此實(shí)際測定是總汞含量,無法區(qū)分汞離子及甲基汞離子,且由于汞離子的親硫性要強(qiáng)于甲基汞,反應(yīng)過程中汞離子響應(yīng)要強(qiáng)于甲基汞。

    1.2 結(jié)合型化學(xué)傳感器

    該類傳感器識別基團(tuán)與甲基汞之間通過靜電、絡(luò)合等相互作用結(jié)合,如硫、羧基、金等與甲基汞相互作用,形成新的結(jié)合體,使得受體的光譜信號發(fā)生變化[25-27]。

    利用膽酸合成甲基汞傳感器,蒽作為熒光基團(tuán)通過連接基團(tuán)連接到膽酸的C3 位,而膽酸的C7、C12 位則引入一對二硫代氨基甲酸酯作為識別基團(tuán)[25]。該傳感器的兩個二硫代氨基甲酸酯可以形成一個三維半剛性孔洞,電子給體二硫代氨基甲酸酯與汞離子或甲基汞絡(luò)合時,與熒光基團(tuán)之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程受阻,熒光發(fā)射從關(guān)閉轉(zhuǎn)至開啟狀態(tài)。該傳感器對汞離子的響應(yīng)大于甲基汞。

    利用汞與巰基的強(qiáng)結(jié)合力,設(shè)計一種比色納米傳感器[28],見圖1。

    其原理是用二乙基二硫代氨基甲酸酯(diethyldithiocarbamate,DDTC)與銅離子形成Cu-DDTC,汞加入體系后取代銅離子形成Hg-DDTC。Hg-DDTC含有巰基,可以取代金納米顆粒的穩(wěn)定劑檸檬酸鹽離子,將Hg-DDTC 通過Au-S 鍵連接到金納米顆粒的表面,并引發(fā)金納米顆粒聚集,導(dǎo)致溶液顏色由紅色變?yōu)樗{(lán)色。通過比色可以檢測汞化合物的含量。添加乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA)可以螯合掩蔽汞離子,減少汞離子的干擾,并可以通過螯合銅離子,加速有機(jī)汞置換銅離子。該方法可以檢測飲用水中的15 nmol/L 以上的甲基汞,但是其缺點(diǎn)是無法區(qū)分各種有機(jī)汞;金納米顆粒在高鹽環(huán)境、高蛋白質(zhì)環(huán)境中不穩(wěn)定,因此無法測定海水及高蛋白物質(zhì)中甲基汞。

    圖1 Hg-DDTC 復(fù)合物與金納米顆粒的結(jié)合示意圖Fig.1 Schematic illustration of Hg-DDTC complex attached to the surface of AU NPs

    鑭系簇合物具有較寬的激發(fā)光譜帶和較窄的發(fā)射光譜帶,熒光持續(xù)時間長,且熒光光譜的斯托克斯位移較大,這些光譜特性被應(yīng)用到傳感領(lǐng)域,利用雙核銪簇復(fù)合物[Eu2(4-Msal)6(phen)2(H2O)2](4-Msal=4-甲基水楊酸,phen=鄰二氮菲)監(jiān)測甲基汞的含量[29]。該復(fù)合物含有兩個未配位的氧,甲基汞與銪簇中羧基的氧配位結(jié)合,由于甲基基團(tuán)中的C-H 振動消耗了Eu3+的能量,從而導(dǎo)致熒光猝滅。該方法在10 倍其他離子共存的情況下不受干擾,但其線性范圍僅為6.5 nmol/L~17.6 nmol/L,線性范圍較窄。

    利用甲基汞與吡啶基、叔胺基、羰基的絡(luò)合作用合成甲基汞傳感器見圖2。

    圖2 傳感器1 反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Illustration of the detection strategy of sensor 1

    如圖2,以 1 個吡啶基、4 個 1,8-萘酰亞胺合成傳感器1 檢測汞離子及甲基汞離子[26]。汞離子及甲基汞可以與吡啶基以及1,8-萘酰亞胺的叔胺基、羰基螯合,1,8-萘酰亞胺的旋轉(zhuǎn)受到抑制,由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限可以引起聚集誘導(dǎo)發(fā)光,體系熒光增強(qiáng)。汞離子對傳感器的相應(yīng)要大于甲基汞,通過加入富含胸腺嘧啶的DNA 可以掩蔽汞離子,進(jìn)而專一性檢測甲基汞,檢測限為50 nmol/L。

    金屬有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是由金屬離子與有機(jī)配位體通過配位作用形成的多孔晶體材料,具有高度多孔、比表面積大、可協(xié)調(diào)性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)多樣性等特點(diǎn)。通常MOFs 含有可以發(fā)出熒光或者可見光的芳香基團(tuán),因此可以做成光譜傳感器,再加上其固有的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、空腔限制作用等可以對特定大小、形狀的分析物具有選擇性,因此近年來被研究用于制造各種光譜傳感器[30]。金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料ZIF-60 和MIL-53(Fe)便是利用上述原理選擇性的檢測甲基汞[31-32]。兩種材料熒光均隨著甲基汞濃度的增加而增強(qiáng),分析其熒光增強(qiáng)的原因,可能是甲基汞進(jìn)入金屬有機(jī)骨架孔腔中,通過庫倫力作用抑制了金屬骨架材料連接處的原子活動(如振動、扭轉(zhuǎn)位移等),進(jìn)而減緩了非輻射衰變過程,增加了衰減的激發(fā)態(tài)分子數(shù)。利用該方法制作的傳感器,可以專一性的檢測甲基汞,不受其他金屬離子干擾,但是目前僅在有機(jī)相或水中進(jìn)行試驗(yàn)。

    1.3 置換型化學(xué)傳感器

    利用甲基汞與識別基團(tuán)的反應(yīng),將信號基團(tuán)置換到溶液中,由于受體(識別基團(tuán)-信號基團(tuán))與單獨(dú)的信號基團(tuán)的光譜性質(zhì)不同,從而產(chǎn)生熒光或顏色變化。

    以羅丹明6G、3-巰基丙酸修飾的金納米顆粒合成熒光傳感器,并加入牛血清蛋白以保護(hù)金納米顆粒,防止在高鹽溶液中聚集[33]。3-巰基丙酸和檸檬酸離子為負(fù)電,羅丹明染料為正電,它們之間的靜電作用及π-π 作用控制著金納米顆粒與羅丹明染料分子之間的反應(yīng),強(qiáng)靜電作用使得體系的熒光背景低。汞與金納米顆粒的金有較強(qiáng)的吸附力,且可以與納米顆粒表面的3-巰基丙酸作用,釋放出羅丹明6G,恢復(fù)了羅丹明6G 的熒光,溶液的熒光強(qiáng)度增加。使用EDTA 可以掩蔽汞離子,但銀離子仍有干擾;使用銻可以掩蔽各種無機(jī)金屬離子,但無法區(qū)分各種有機(jī)汞。使用該方法用于湖水、魚肉等基質(zhì)的檢測,檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)參考值相吻合。

    介孔材料也被應(yīng)用于甲基汞傳感器研究中。介孔材料檢測甲基汞示意圖見圖3。

    圖3 介孔材料檢測甲基汞示意圖Fig.3 Schematic illustration of the determination of methylmercury using mesoporous materials

    如圖3所示,在介孔材料MCM-41 的孔中填充大量的堿性藏紅分子,材料表面則覆蓋有方酸染料與硫醇的反應(yīng)物,由于該反應(yīng)物體積龐大,將堿性藏紅染料5 封在介孔材料的小孔中。甲基汞由于具有親硫性可以與巰基結(jié)合,方酸染料分子6 被釋放出來,盡管這個反應(yīng)本身就能引起光學(xué)響應(yīng),但系統(tǒng)強(qiáng)烈的信號放大是由同時被釋放出來的大量堿性藏紅染料引起[34]。該反應(yīng)既有顯色變化,又有熒光變化,利用顯色反應(yīng)檢測限為0.5 mg/mL,利用熒光方法檢測限低于2 μg/mL。用此方法測定酸解并經(jīng)甲苯提取的魚肉,甲基汞的檢測值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合。但是該方法僅適用于有機(jī)介質(zhì),不適合水相中的測定。

    2 電化學(xué)傳感器

    2.1 伏安法電化學(xué)傳感器

    1974年,Heaton 和 Laitinen 在滴汞電極上研究甲基汞電化學(xué)還原行為并提出其反應(yīng)機(jī)理[35],即在酸性介質(zhì)中首先在電極表面可逆的產(chǎn)生甲基汞自由基,然后不可逆的還原成元素汞及甲烷,其主要反應(yīng)如下:

    根據(jù)此原理許多科研工作者用伏安法對甲基汞進(jìn)行檢測,然而由于甲基汞氧化還原反應(yīng)是一個相對復(fù)雜的過程,涉及多個反應(yīng)及產(chǎn)物,因此利用常規(guī)的伏安法還無法準(zhǔn)確測定甲基汞特別是痕量甲基汞的含量。為此使用流動注射快速掃描陽極溶出法[36]、多方波伏安法[37]、差分脈沖陽極溶出伏安法[38]、循環(huán)、方波、快速掃描伏安法[39]來優(yōu)化甲基汞的電化學(xué)檢測條件。在電極的選擇上從最初污染大的汞電極[35],又開發(fā)出環(huán)境友好型的玻璃電極[37]、碳糊電極[40]、碳微電極[39]、鉑電極[36]、以及金膜電極[38,41-42],并通過用巰基樹脂[40]、全氟化的陽離子交換劑Nafion[37]、金納米顆粒和還原氧化石墨烯[43-44]來修飾電極,以達(dá)到預(yù)富集甲基汞的目的。為了消除汞離子的影響,使用二乙基三胺五乙酸(diethylene triamine pentacetate acid,DTPA)掩蔽汞離子[41-42]、或測量前將氯化亞錫加到提取液中以還原汞離子[43-44]。

    雖然使用伏安法檢測甲基汞取得了一定的進(jìn)展,部分方法如流動注射快速掃描伏安法[36]或使用金納米顆粒劑還原氧化石墨烯修飾電極法[44]在消解的魚肉產(chǎn)品中進(jìn)行了驗(yàn)證。但目前研究的方法多數(shù)線性范圍窄,如文獻(xiàn)[44]線性范圍僅為 3 μg/mL~24 μg/mL;溶液的基質(zhì)如高濃度氯離子、其他金屬陽離子等對檢測造成的影響還有待進(jìn)一步研究。

    2.2 電導(dǎo)率法電化學(xué)傳感器

    利用金納米顆粒制作了一種可以檢測陽離子的固態(tài)電化學(xué)傳感器[45],通過測定電導(dǎo)率的變化來測定甲基汞的濃度。將金納米顆粒表面覆蓋正己硫醇(nhexanethiol,HT)、以 n 個乙二醇(ethylene glycol,EG)終止的烷硫醇,形成條紋結(jié)構(gòu),詳見圖4。

    圖4 試驗(yàn)設(shè)計條紋納米顆粒理想模型,組合及尺寸,納米顆粒膜的側(cè)面圖Fig.4 Experimental set-up an idealized scheme of a striped nanoparticle,the scheme and the dimensions of the device,the side view of the nanoparticle film

    不同陽離子的大小不同,與納米顆粒的結(jié)合常數(shù)不同,使得金納米顆粒表面的配體殼可以選擇性的結(jié)合陽離子。n=3 時,甲基汞可以與該納米顆粒表面的巰基結(jié)合,通過納米顆粒/陽離子/納米顆粒分子橋進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移,納米膜的隧道電流增加、電導(dǎo)增強(qiáng)。電導(dǎo)的改變同甲基汞濃度相關(guān)。該方法的靈敏度可以達(dá)到1 pmol/L,且可以方便快速的檢測溶液中甲基汞含量,但是汞離子和銫離子會對檢測結(jié)果有一定干擾。

    3 其他化學(xué)傳感器

    微懸臂梁由于其體積小、成本低、靈敏度高等特點(diǎn)引起了廣泛的關(guān)注,近年來被應(yīng)用到傳感器領(lǐng)域。微懸臂梁可以將懸臂梁表面的生化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為納米機(jī)械運(yùn)動或者將表面的質(zhì)量變化轉(zhuǎn)變?yōu)轭l率變化,從而達(dá)到檢測目的[46]。由于甲基汞易于同巰基作用形成復(fù)合物,以1,6-己二醇硫單分子層作為識別單元,以覆蓋金的微懸臂作為轉(zhuǎn)換器檢測甲基汞濃度[47]。甲基汞與巰基結(jié)合后微懸臂梁表面應(yīng)力發(fā)生變化,從而使懸臂發(fā)生彎曲,根據(jù)彎曲的程度可以檢測甲基汞的含量。該方法首次將微懸臂梁應(yīng)用于甲基汞的檢測,檢測限可以達(dá)到0.01 pmol/L,但是其缺點(diǎn)也很明顯:由于汞離子也可以同巰基作用且可以沉淀到金膜的表面,因此無法區(qū)分汞離子及甲基汞,鋅離子等陽離子與巰基作用也可能會影響檢測結(jié)果。

    碳點(diǎn)是一種具有強(qiáng)熒光、低毒性、熒光波長可調(diào)、光穩(wěn)定性好、水溶性好、易于合成等特性的新型熒光納米粒子[48]。用果糖(碳源)、聚乙二醇、乙醇、氫氧化鈉合成碳點(diǎn)。甲基汞的疏水性使得其穿過聚乙二醇與碳點(diǎn)碰撞,通過電子轉(zhuǎn)移過程促進(jìn)非輻射電子/空穴復(fù)合湮滅,造成熒光猝滅。汞離子具有親水性,且在pH 13的反應(yīng)條件下是以Hg(OH)2的形式存在,無法像甲基汞一樣與碳點(diǎn)發(fā)生作用。該方法可以在一分鐘內(nèi)完成碳點(diǎn)的合成以及甲基汞的檢測,檢測限可以達(dá)到5.9 nmol/L,且不受其他金屬離子以及汞離子的干擾;用于魚肉甲基汞含量檢測,結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合。

    4 結(jié)論與展望

    科研工作者對甲基汞傳感器的研究涉及光化學(xué)、電化學(xué)等各個領(lǐng)域。然而相對于汞離子傳感器來講,甲基汞傳感器目前尚處于起步研究階段,真正商業(yè)化的傳感器極少。其存在的主要問題包括:多數(shù)選擇性較差,無法區(qū)分甲基汞與汞離子;目前研究主要在甲基汞溶液中開展試驗(yàn),僅有少部分應(yīng)用于湖水、魚肉等實(shí)際樣品中;部分方法檢出限較高、線性范圍窄,無法滿足實(shí)際樣品甲基汞含量檢測需求;部分傳感器僅適用于有機(jī)基質(zhì),不能在水相中進(jìn)行;多數(shù)方法未對檢出數(shù)值的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證。

    針對多數(shù)傳感器無法區(qū)分汞離子及甲基汞的問題,部分研究使用螯合劑EDTA、NaS2、DTPA 等來掩蔽汞離子,或使用特定的DNA 來吸附甲基汞,或設(shè)計出大小形狀適合甲基汞的金屬有機(jī)骨架材料,通過上述方式在一定程度上提高了甲基汞檢測的選擇性。隨著納米技術(shù)的發(fā)展,納米材料如金納米顆粒、銀納米顆粒、金納米簇、熒光碳點(diǎn)、稀土上轉(zhuǎn)化納米顆粒等也被廣泛的應(yīng)用到甲基汞傳感器研究上來,其檢測的靈敏度、選擇性要優(yōu)于其他檢測材料,在甲基汞傳感器發(fā)展方面具有一定的前景。

    綜上所述,目前發(fā)明出選擇性強(qiáng)、靈敏度高、適用于實(shí)際樣品檢測的便攜式甲基汞傳感器仍有一定的挑戰(zhàn),如何利用甲基汞的專一性反應(yīng)完成對甲基汞的有效識別是提高甲基汞傳感器選擇性與靈敏度的關(guān)鍵。

    猜你喜歡
    甲基汞羅丹明基團(tuán)
    不同生育期水稻對甲基汞的蓄積
    R基團(tuán)篩選技術(shù)用于HDACIs的分子設(shè)計
    海洋中汞甲基化機(jī)理研究進(jìn)展
    芳烴ArCOR的構(gòu)象分析和基團(tuán)對親電取代反應(yīng)的定位作用
    原位合成H4SiW12O40@C協(xié)同UV/H2O2降解羅丹明B模擬廢水
    內(nèi)含雙二氯均三嗪基團(tuán)的真絲織物抗皺劑的合成
    光助Fenton法處理羅丹明B廢水的研究
    三峽庫區(qū)消落帶甲基汞變化特征的模擬
    兩個含雙磺酸基團(tuán)化合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)
    間苯二甲酸-羅丹明B衍生物的合成及對Fe3+的識別
    精品亚洲成国产av| 免费看十八禁软件| 十分钟在线观看高清视频www| 免费观看精品视频网站| 不卡一级毛片| 亚洲精品粉嫩美女一区| 精品熟女少妇八av免费久了| 亚洲 欧美一区二区三区| 亚洲色图av天堂| 在线观看一区二区三区激情| 国产精品av久久久久免费| 午夜精品在线福利| 制服人妻中文乱码| 亚洲成人免费电影在线观看| 宅男免费午夜| 香蕉国产在线看| 制服人妻中文乱码| 亚洲精品中文字幕在线视频| 天堂动漫精品| 嫁个100分男人电影在线观看| 亚洲综合色网址| 咕卡用的链子| 国产一区有黄有色的免费视频| 一个人免费在线观看的高清视频| 极品人妻少妇av视频| 淫妇啪啪啪对白视频| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 夜夜躁狠狠躁天天躁| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 日本欧美视频一区| 人成视频在线观看免费观看| 欧美成人免费av一区二区三区 | 99在线人妻在线中文字幕 | 国产日韩欧美亚洲二区| 91成年电影在线观看| 99精品久久久久人妻精品| 91老司机精品| 午夜视频精品福利| 久久久水蜜桃国产精品网| tocl精华| 国产1区2区3区精品| 老司机靠b影院| 黄片小视频在线播放| 最新的欧美精品一区二区| 国产精品 欧美亚洲| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 欧美av亚洲av综合av国产av| 亚洲黑人精品在线| 中文字幕最新亚洲高清| 亚洲精品国产区一区二| 国产一区二区激情短视频| 午夜精品久久久久久毛片777| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 中文字幕制服av| 岛国毛片在线播放| 日本vs欧美在线观看视频| 色综合婷婷激情| 国产深夜福利视频在线观看| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 久久这里只有精品19| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 男人舔女人的私密视频| 日韩欧美免费精品| 国产精品欧美亚洲77777| 亚洲色图av天堂| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 欧美精品亚洲一区二区| a级片在线免费高清观看视频| 亚洲精品自拍成人| 搡老乐熟女国产| 国产亚洲精品久久久久久毛片 | 亚洲国产欧美网| www.自偷自拍.com| www.999成人在线观看| 日韩大码丰满熟妇| 日日爽夜夜爽网站| 精品人妻1区二区| 成在线人永久免费视频| 国产亚洲欧美精品永久| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 亚洲视频免费观看视频| 亚洲精品自拍成人| 丁香六月欧美| 国产真人三级小视频在线观看| 日本a在线网址| av网站在线播放免费| 午夜激情av网站| 在线永久观看黄色视频| 久久香蕉激情| 99国产精品一区二区三区| 99re在线观看精品视频| 国产精品偷伦视频观看了| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 999久久久国产精品视频| 国产免费现黄频在线看| 大片电影免费在线观看免费| 午夜激情av网站| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 亚洲欧美日韩高清在线视频| 99国产极品粉嫩在线观看| 国产精品av久久久久免费| 大码成人一级视频| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 99热只有精品国产| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲欧美一区二区三区久久| 国产淫语在线视频| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 精品亚洲成a人片在线观看| 狠狠狠狠99中文字幕| 亚洲综合色网址| 少妇 在线观看| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 色婷婷久久久亚洲欧美| 欧美午夜高清在线| 国产av又大| 久久 成人 亚洲| 日本五十路高清| 男女之事视频高清在线观看| 久久人妻av系列| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 最近最新中文字幕大全免费视频| 两个人看的免费小视频| 午夜福利视频在线观看免费| 高清毛片免费观看视频网站 | 亚洲专区字幕在线| 1024香蕉在线观看| 日本wwww免费看| 成人永久免费在线观看视频| 国产一卡二卡三卡精品| 亚洲欧美激情综合另类| 黄色成人免费大全| 国产免费现黄频在线看| 精品午夜福利视频在线观看一区| 老司机靠b影院| 大陆偷拍与自拍| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 美女国产高潮福利片在线看| 国产精品国产av在线观看| 91国产中文字幕| 久久 成人 亚洲| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 国产精华一区二区三区| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 亚洲少妇的诱惑av| 久久久久国内视频| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 在线观看午夜福利视频| 欧美日韩国产mv在线观看视频| av在线播放免费不卡| 青草久久国产| 成人永久免费在线观看视频| 高清视频免费观看一区二区| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 日韩中文字幕欧美一区二区| 亚洲av电影在线进入| 精品久久蜜臀av无| 免费在线观看影片大全网站| 99国产精品一区二区蜜桃av | 国产三级黄色录像| 日韩有码中文字幕| 亚洲av片天天在线观看| 日本欧美视频一区| 亚洲av熟女| 国产高清videossex| 少妇粗大呻吟视频| 91av网站免费观看| 日日夜夜操网爽| 丁香欧美五月| 99热国产这里只有精品6| av电影中文网址| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 啦啦啦免费观看视频1| 桃红色精品国产亚洲av| 高清欧美精品videossex| 国产91精品成人一区二区三区| 99精品久久久久人妻精品| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 1024香蕉在线观看| 老司机午夜福利在线观看视频| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 国产精品一区二区在线观看99| 多毛熟女@视频| 飞空精品影院首页| 国产精品 国内视频| 日日爽夜夜爽网站| 精品视频人人做人人爽| 免费观看a级毛片全部| 美国免费a级毛片| 国产av一区二区精品久久| 亚洲人成电影免费在线| 女同久久另类99精品国产91| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 色综合婷婷激情| 一区二区日韩欧美中文字幕| 国产97色在线日韩免费| 亚洲精品国产区一区二| 久久精品91无色码中文字幕| 亚洲国产欧美网| 少妇被粗大的猛进出69影院| 久久草成人影院| 身体一侧抽搐| 最近最新中文字幕大全免费视频| 一级毛片女人18水好多| 精品国产美女av久久久久小说| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 久久国产精品影院| av视频免费观看在线观看| tocl精华| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 大香蕉久久网| 久久午夜综合久久蜜桃| 91成人精品电影| 久久性视频一级片| a级毛片黄视频| 国产一区二区激情短视频| 国产激情久久老熟女| 老熟妇仑乱视频hdxx| 天天操日日干夜夜撸| 一级毛片女人18水好多| 国产不卡av网站在线观看| x7x7x7水蜜桃| 黄色 视频免费看| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 淫妇啪啪啪对白视频| 一级a爱片免费观看的视频| 一区在线观看完整版| www日本在线高清视频| 99精品欧美一区二区三区四区| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产成人欧美| 99riav亚洲国产免费| 91九色精品人成在线观看| 宅男免费午夜| 久久久久国产一级毛片高清牌| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 国产精品偷伦视频观看了| 超碰成人久久| 91成年电影在线观看| 91大片在线观看| 亚洲美女黄片视频| 女警被强在线播放| 999久久久精品免费观看国产| 18禁美女被吸乳视频| 最近最新中文字幕大全电影3 | 女警被强在线播放| 999精品在线视频| 高清黄色对白视频在线免费看| 日日爽夜夜爽网站| 99国产精品免费福利视频| 大片电影免费在线观看免费| 色在线成人网| 午夜老司机福利片| 欧美亚洲日本最大视频资源| 欧美日韩成人在线一区二区| 成年版毛片免费区| 精品免费久久久久久久清纯 | cao死你这个sao货| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 亚洲片人在线观看| 成人国语在线视频| 免费看a级黄色片| 麻豆国产av国片精品| 下体分泌物呈黄色| 亚洲七黄色美女视频| 久久国产亚洲av麻豆专区| 国产蜜桃级精品一区二区三区 | 久久精品国产清高在天天线| 成熟少妇高潮喷水视频| 欧美精品高潮呻吟av久久| 在线观看免费午夜福利视频| 国产一区二区三区视频了| 老鸭窝网址在线观看| 午夜91福利影院| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产精品影院久久| 午夜老司机福利片| 999精品在线视频| a级毛片在线看网站| 一本大道久久a久久精品| 啦啦啦 在线观看视频| 伦理电影免费视频| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 老熟女久久久| 国产成人av教育| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 亚洲av第一区精品v没综合| 国产成人精品久久二区二区免费| 欧美激情极品国产一区二区三区| 亚洲在线自拍视频| 亚洲成人国产一区在线观看| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 亚洲国产精品sss在线观看 | 中文字幕最新亚洲高清| 丰满的人妻完整版| 多毛熟女@视频| 搡老岳熟女国产| 一区在线观看完整版| 一边摸一边做爽爽视频免费| 国产黄色免费在线视频| 久久久久国产精品人妻aⅴ院 | 一边摸一边做爽爽视频免费| 这个男人来自地球电影免费观看| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 欧美乱色亚洲激情| 亚洲人成77777在线视频| 免费观看精品视频网站| 国产一区二区三区综合在线观看| 久久青草综合色| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 久久人妻av系列| 国产av一区二区精品久久| 色综合欧美亚洲国产小说| 国产在线一区二区三区精| 中文字幕人妻熟女乱码| 三上悠亚av全集在线观看| 国产精品偷伦视频观看了| 九色亚洲精品在线播放| 午夜福利在线观看吧| 色婷婷久久久亚洲欧美| 大型av网站在线播放| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 国产亚洲欧美在线一区二区| 热re99久久国产66热| 亚洲av成人av| 精品少妇久久久久久888优播| 黄片小视频在线播放| 久久久久精品国产欧美久久久| avwww免费| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 老司机福利观看| av中文乱码字幕在线| 69精品国产乱码久久久| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 多毛熟女@视频| 美女午夜性视频免费| 国产成人免费观看mmmm| 在线视频色国产色| 中文字幕色久视频| 日本欧美视频一区| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 国产主播在线观看一区二区| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 精品一区二区三卡| 美女扒开内裤让男人捅视频| 亚洲片人在线观看| 亚洲精品国产色婷婷电影| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 久久久国产一区二区| 国产xxxxx性猛交| 亚洲成国产人片在线观看| 亚洲成人免费av在线播放| 国产成人av教育| www.自偷自拍.com| 最新在线观看一区二区三区| 国产日韩欧美亚洲二区| 老司机午夜福利在线观看视频| 久久国产乱子伦精品免费另类| 国产97色在线日韩免费| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 精品欧美一区二区三区在线| 精品一品国产午夜福利视频| 国产激情久久老熟女| avwww免费| www.精华液| 人妻 亚洲 视频| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 国产淫语在线视频| 欧美精品av麻豆av| 女人被狂操c到高潮| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 亚洲欧美激情综合另类| 国产一区有黄有色的免费视频| 老司机午夜福利在线观看视频| 一级a爱片免费观看的视频| 精品午夜福利视频在线观看一区| 两个人免费观看高清视频| 黄色丝袜av网址大全| 1024香蕉在线观看| 精品一区二区三区av网在线观看| 国产一区二区激情短视频| 男男h啪啪无遮挡| 日韩视频一区二区在线观看| 国产成+人综合+亚洲专区| 一夜夜www| 女性被躁到高潮视频| 久久久久久久精品吃奶| 亚洲专区国产一区二区| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 国产99白浆流出| 国产欧美日韩一区二区精品| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 国产成人欧美在线观看 | 淫妇啪啪啪对白视频| 天堂√8在线中文| 真人做人爱边吃奶动态| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 久久久久久免费高清国产稀缺| 男人操女人黄网站| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 久久久国产成人精品二区 | 亚洲av日韩在线播放| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 在线看a的网站| 欧美不卡视频在线免费观看 | 国产精品一区二区在线不卡| 亚洲第一青青草原| 黄色怎么调成土黄色| 久久香蕉国产精品| 在线观看舔阴道视频| 午夜亚洲福利在线播放| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 男人的好看免费观看在线视频 | 色94色欧美一区二区| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 狠狠狠狠99中文字幕| av免费在线观看网站| 亚洲五月婷婷丁香| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| x7x7x7水蜜桃| 国产又色又爽无遮挡免费看| 丰满迷人的少妇在线观看| 在线天堂中文资源库| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 大型av网站在线播放| 97人妻天天添夜夜摸| 这个男人来自地球电影免费观看| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产蜜桃级精品一区二区三区 | 日韩欧美免费精品| 国产精品1区2区在线观看. | 一级黄色大片毛片| 中文字幕人妻熟女乱码| tube8黄色片| 老司机影院毛片| 国产成+人综合+亚洲专区| 最近最新中文字幕大全免费视频| 国产视频一区二区在线看| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 日韩欧美国产一区二区入口| 中出人妻视频一区二区| 国产精品免费一区二区三区在线 | 精品视频人人做人人爽| 精品久久久久久久久久免费视频 | 51午夜福利影视在线观看| 国产精品1区2区在线观看. | 中文亚洲av片在线观看爽 | av在线播放免费不卡| 91大片在线观看| 美女高潮到喷水免费观看| 亚洲成人手机| 精品福利永久在线观看| 身体一侧抽搐| 女人被狂操c到高潮| 午夜福利一区二区在线看| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 国产av精品麻豆| 成年版毛片免费区| 久久久国产成人免费| 国产精品影院久久| 香蕉丝袜av| 看黄色毛片网站| 黑丝袜美女国产一区| 国产成人免费无遮挡视频| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 久久ye,这里只有精品| 国产高清激情床上av| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 国产成人精品在线电影| 9热在线视频观看99| 中文欧美无线码| 十八禁高潮呻吟视频| 高清av免费在线| 精品乱码久久久久久99久播| 91在线观看av| 免费看十八禁软件| 日韩欧美国产一区二区入口| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 精品亚洲成国产av| 久久ye,这里只有精品| 成人免费观看视频高清| 岛国在线观看网站| 成人黄色视频免费在线看| 村上凉子中文字幕在线| av一本久久久久| 国产亚洲欧美在线一区二区| 曰老女人黄片| 久99久视频精品免费| 搡老岳熟女国产| 国产在线精品亚洲第一网站| 精品国产乱码久久久久久男人| 亚洲专区国产一区二区| 美女 人体艺术 gogo| 一区福利在线观看| 久久 成人 亚洲| 男女下面插进去视频免费观看| 国产亚洲一区二区精品| 极品人妻少妇av视频| 黄色女人牲交| 热re99久久国产66热| 老鸭窝网址在线观看| 午夜精品国产一区二区电影| 色综合欧美亚洲国产小说| 99国产精品免费福利视频| 无限看片的www在线观看| 黄片大片在线免费观看| 午夜影院日韩av| 最近最新中文字幕大全电影3 | 日日摸夜夜添夜夜添小说| 免费观看人在逋| 国产亚洲精品久久久久久毛片 | 少妇被粗大的猛进出69影院| 国产成人精品久久二区二区免费| 色精品久久人妻99蜜桃| 乱人伦中国视频| 国产精品永久免费网站| 午夜福利免费观看在线| 又紧又爽又黄一区二区| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 另类亚洲欧美激情| 丝袜美足系列| 日韩欧美免费精品| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 99riav亚洲国产免费| 丝袜在线中文字幕| 午夜老司机福利片| 婷婷精品国产亚洲av在线 | 免费看a级黄色片| 中文字幕色久视频| 午夜影院日韩av| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 亚洲国产精品sss在线观看 | 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 成人av一区二区三区在线看| 欧美日韩一级在线毛片| 欧美+亚洲+日韩+国产| 免费不卡黄色视频| 亚洲欧美色中文字幕在线| 校园春色视频在线观看| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 亚洲男人天堂网一区| 我的亚洲天堂| 啦啦啦 在线观看视频| 亚洲av成人一区二区三| 欧美激情高清一区二区三区| 免费在线观看完整版高清| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 啦啦啦 在线观看视频| 午夜日韩欧美国产| 性色av乱码一区二区三区2| 国产精品国产高清国产av | 老熟妇乱子伦视频在线观看| 中国美女看黄片| 男人舔女人的私密视频| 欧美精品av麻豆av| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 身体一侧抽搐| 欧美中文综合在线视频| 久久国产精品大桥未久av| 久久久精品区二区三区| 欧美成人免费av一区二区三区 | 亚洲在线自拍视频| 国产成人精品无人区| 久久人人97超碰香蕉20202| 夫妻午夜视频| 免费高清在线观看日韩| 亚洲精品在线美女| 欧美另类亚洲清纯唯美| videosex国产| 亚洲欧美激情在线| 久久久久国产一级毛片高清牌| 国产精品九九99| 国产亚洲av高清不卡| 久久久国产成人精品二区 | 国产成人一区二区三区免费视频网站| 国产不卡av网站在线观看| 国产精品久久久久成人av| 精品熟女少妇八av免费久了| 精品国产美女av久久久久小说| 亚洲专区字幕在线| 欧美日韩一级在线毛片| 精品国产美女av久久久久小说| 高清欧美精品videossex| 精品熟女少妇八av免费久了| 国产欧美日韩一区二区三| 超碰成人久久| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 欧美激情 高清一区二区三区| 757午夜福利合集在线观看| 人人妻人人澡人人看| 午夜免费观看网址| www日本在线高清视频| 日本wwww免费看| 亚洲久久久国产精品| 九色亚洲精品在线播放| 首页视频小说图片口味搜索| 久久香蕉国产精品| 日韩中文字幕欧美一区二区| 久久久国产一区二区| 大陆偷拍与自拍| 飞空精品影院首页| 久久久久精品国产欧美久久久| 日本a在线网址| 久久精品国产a三级三级三级|