用含氯改性劑改性天然橡膠

江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641）

聚合物的鹵化改性始于1859年。當(dāng)時(shí)的具體工藝是向橡膠的四氯化碳溶液中通入氯氣，制得鹵化（氯化）天然橡膠。該氯化天然橡膠為含70%（質(zhì)量）結(jié)合氯的粉末狀產(chǎn)物，它不具有彈性。鹵化改性天然橡膠可以認(rèn)為是，首次通過(guò)化學(xué)改性方法賦予已知聚合物新的性能的嘗試之一。

目前，除了由含鹵單體合成含鹵聚合物外，對(duì)聚合物進(jìn)行鹵化改性，是制備含鹵聚合物主要的發(fā)展方向之一。由于實(shí)現(xiàn)了高分子化合物的鹵化改性，從而可以生產(chǎn)出具有多種新型特殊綜合性能的聚合物材料及其復(fù)合物。例如，鹵化天然橡膠被廣泛用于生產(chǎn)耐海水及耐陽(yáng)光照射的防護(hù)涂層，和用作生產(chǎn)多組分防護(hù)涂層的原材料。

文中研究了用機(jī)械-化學(xué)鹵化改性方法制備氯化天然橡膠的工藝過(guò)程。該方法基于機(jī)械引發(fā)聚合物自由基斷裂，該自由基和自由基給予體參與了雙分子反應(yīng)，從而可以不用氣態(tài)鹵化物，而是在溶液或固態(tài)相中鹵化聚合物。

在以往的研究中，曾就天然橡膠（HK SVR 3L）熱機(jī)械轉(zhuǎn)化對(duì)生膠及其硫化膠性能的影響進(jìn)行過(guò)探討，確定了機(jī)械-化學(xué)過(guò)程（例如機(jī)械裂解和機(jī)械活化）強(qiáng)度方面不同的溫度-時(shí)間范圍，并將機(jī)械-化學(xué)鹵化改性天然橡膠SVR 3L的過(guò)程分為三段：

Ⅰ段-橡膠加工時(shí)間0～10 min（大分子和生膠中凝膠的機(jī)械-化學(xué)裂解）；

Ⅱ段-橡膠加工時(shí)間10～20 min（機(jī)械活化及熱活化機(jī)械裂解）；

Ⅲ段-橡膠加工時(shí)間20～30 min（機(jī)械活化為主，但存在著一定程度的機(jī)械裂解熱活化）。

文中所闡述的研究的目的是，確定用含氯改性劑對(duì)天然橡膠SVR 3L進(jìn)行機(jī)械-化學(xué)鹵化改性的最佳參數(shù)。

將天然橡膠與改性劑C30H38C124[含結(jié)合氯70%（質(zhì)量）的粉狀物]投入密煉機(jī)中進(jìn)行共混改性。

為了測(cè)定適宜的改性范圍，在實(shí)驗(yàn)中使用了相同數(shù)量（4質(zhì)量份）的改性劑。

用賽尼格爾（Шенигер）法測(cè)定了氯的含量，天然橡膠與含氯改性劑的反應(yīng)活性，可根據(jù)反應(yīng)條件的不同按下式計(jì)算：

PA=C氯結(jié)合/C氯總量×100%

試驗(yàn)結(jié)果見表1所示。

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在第二區(qū)段改性的橡膠的結(jié)合氯的含量最大，它對(duì)含氯改性劑的反應(yīng)活性也最大。這是因?yàn)榇藭r(shí)溫度條件最適宜，在該溫度-時(shí)間范圍內(nèi)產(chǎn)生了機(jī)械降解及機(jī)械活化過(guò)程。

隨后，對(duì)三個(gè)區(qū)段中改性橡膠及其膠料的各項(xiàng)性能進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果列于表1及表2。

所有標(biāo)記同表2。

表1 在不同溫度-時(shí)間范圍內(nèi)改性的含氯天然橡膠的力學(xué)性能

表2 分別在三個(gè)區(qū)段改性的天然橡膠的硫化特性

由表2中列示的數(shù)據(jù)可知，XHK-Ⅱ膠料（即在Ⅱ區(qū)段溫度-時(shí)間范圍內(nèi)改性的含氯天然橡膠）的轉(zhuǎn)矩較大，正硫化時(shí)間較短，硫化速率較快。

所制得的橡膠件的力學(xué)性能表明，XHK-Ⅱ橡膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、硬度和彈性指標(biāo)都是最佳的。因此，天然橡膠改性的最適宜工藝是在加工9 min后加入改性劑，加工20 min后排膠。

后續(xù)的研究工作是測(cè)定改性劑含量對(duì)膠料及硫化膠各項(xiàng)性能的影響。為了提高效率，宜將試樣置于不同的溫度-時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行鹵化改性，其中包括機(jī)械降解劇烈的區(qū)域，同時(shí)，也包括機(jī)械活化及熱活化機(jī)械降解的區(qū)域（0～20 min）。經(jīng)過(guò)鹵化改性，制得了不同品種的含氯天然橡膠，即XHK-2，XHK-4，XHK-6及XHK-8（阿拉伯?dāng)?shù)字表示加入的改性劑的質(zhì)量）

此外，用賽尼格爾（Шенигер）法測(cè)定了改性天然橡膠中的氯含量，按所用的改性劑的量，測(cè)定了天然橡膠對(duì)含氯改性劑的反應(yīng)活性。

研究結(jié)果列于表3及表4。

表3 天然橡膠和氯化天然橡膠的硫化特性

表4 天然橡膠及氯化天然橡膠的力學(xué)性能

表4中列出的硫化特性說(shuō)明，隨著氯含量的增加，膠料轉(zhuǎn)矩減小，硫化速率降低，正硫化時(shí)間延長(zhǎng)。

隨著含氯改性劑總量的增加，膠料最大轉(zhuǎn)矩減小，拉伸強(qiáng)度、硬度、撕裂強(qiáng)度降低。

由所得研究結(jié)果獲悉，天然橡膠的反應(yīng)活性是相同的，與改性劑的用量無(wú)關(guān)。未反應(yīng)的改性劑積累起來(lái)，會(huì)對(duì)膠料及硫化膠的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

綜上所述，文中研究的內(nèi)容是對(duì)天然橡膠SVR 3L在固相條件下進(jìn)行了機(jī)械-力學(xué)改性。在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，確定了天然橡膠SVR 3L鹵化改性的最佳參數(shù)。

[1]Михайлов И.A.等. Твердофазная мехоно-химическая галоидная модификация натурального каучука SVR 3L хлорсодерж ашим модификатором[J]. Каучук и резина,2015,N(04)8-10.