二氧化鈦非金屬改性／摻雜研究進(jìn)展

栗凈凈　王超　程鳳林

關(guān)鍵詞：二氧化鈦;光催化劑;非金屬;改性;摻雜

20世紀(jì)80年代初，光催化劑進(jìn)入催化領(lǐng)域，相關(guān)研究人員開始對(duì)二氧化鈦光催化劑的作用原理、催化性能、特點(diǎn)進(jìn)行研究。21世紀(jì)以來，地球上的資源被大量消耗，環(huán)境污染日益嚴(yán)重。為了使資源與環(huán)境之間保持平衡，越來越多的研究者將目光轉(zhuǎn)移到光催化劑上。其中，二氧化鈦光催化劑備受青睞，憑借對(duì)環(huán)境友好、耐酸堿性好、光催化性能穩(wěn)定、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，贏得越來越多研究者的關(guān)注。

然而，二氧化鈦光催化劑具有較大的帶隙（3.20eV），并且只能吸收波長(zhǎng)λ≤387nm的紫外光，不能有效利用太陽(yáng)能，限制了其應(yīng)用。為了擴(kuò)大二氧化鈦光催化劑的應(yīng)用范圍，研究者采用了摻雜、有機(jī)敏化、表面沉積、表面修飾等多種手段。其中，摻雜包括金屬摻雜和非金屬摻雜。近年來，非金屬摻雜成為一個(gè)熱點(diǎn)，使用的元素有C、N、F等。多種非金屬摻雜能提高納米二氧化鈦光催化劑的催化效果。

1二氧化鈦光催化原理

任何物質(zhì)的性質(zhì)都與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，二氧化鈦光催化劑也不例外。根據(jù)相關(guān)理論知識(shí)[1]可知，二氧化鈦光催化劑是一種N型半導(dǎo)體材料，包含一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶和一個(gè)空的高能導(dǎo)帶，價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的區(qū)域就是禁帶，此區(qū)域大小就是禁帶寬度。二氧化鈦光催化劑的帶隙為3.00～3.20eV，相當(dāng)于387nm的光子能量。當(dāng)小于等于387nm的光照射到二氧化鈦光催化劑上時(shí)，二氧化鈦光催化劑吸收光，電子從低能價(jià)帶過渡到空的高能導(dǎo)帶，產(chǎn)生具有高活性電子的高能導(dǎo)帶和空的低能價(jià)帶，形成電子-空穴對(duì)。

在納米二氧化鈦半導(dǎo)體光催化反應(yīng)中，電子具有很強(qiáng)的氧化活性，可以直接氧化有害金屬離子。此外，它們一般與吸附在表面的H₂O和O₂反應(yīng)生成羥基自由基和超氧自由基，可將各種有機(jī)物質(zhì)直接氧化成CO₂和H₂O等無機(jī)小分子物質(zhì)，如圖1所示。

2二氧化鈦的非金屬改性/摻雜

根據(jù)二氧化鈦光催化劑的催化原理可知，單獨(dú)的二氧化鈦光催化劑只能在小于等于387nm的光下具有光催化活性，所以二氧化鈦光催化劑的禁帶寬度較大，無法在可見光下具有催化活性，而非金屬摻雜不但可以減小二氧化鈦的能帶間隙、拓寬二氧化鈦的光催化響應(yīng)范圍，還可以降低載流子復(fù)合速率、提高催化性能，并且非金屬摻雜比金屬離子更穩(wěn)定，材料來源豐富，價(jià)格低廉。近年來，非金屬摻雜二氧化鈦改性已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)，被眾多研究者關(guān)注。

2.1摻雜

非金屬摻雜[2]是指非金屬元素進(jìn)入TiO₂光催化劑的晶格中，取代氧形成X—Ti—O—Ti的結(jié)構(gòu)，或者是二氧化鈦晶格中形成間隙，在導(dǎo)帶和價(jià)帶之間引入新的雜化態(tài)，縮小禁帶寬度，使二氧化鈦光催化劑在可見光下具有催化活性，提高催化性能。

2.1.1碳摻雜

曹廣秀等[3]以乙二胺為碳源，采用溶膠-凝膠法制備碳摻雜TiO₂光催化劑。根據(jù)X射線光電子能譜（X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）譜圖可知，處于281.00eV和282.30eV的兩個(gè)峰為碳原子取代二氧化鈦光催化劑的晶格形成的Ti—O鍵，處于287.00eV和288.90eV的兩個(gè)峰為熱處理時(shí)碳原子進(jìn)入晶格形成的C—Ti—O鍵（見圖2）;樣品具有兩個(gè)峰且樣品的Ti_2p3/2峰向結(jié)合能減小的方向移動(dòng)（見圖3），這是由于碳元素的加入使鈦原子附近的電子云密度減小，導(dǎo)致結(jié)合能降低，此方法制備的含碳二氧化鈦光催化劑正是由于碳原子替代了二氧化鈦中的晶格而形成的碳摻雜二氧化鈦光催化劑。

2.1.2氮摻雜

周存等[4]用溶膠-凝膠法制備氮摻雜TiO2光催化劑。在XPS全光譜中，氮的電子峰出現(xiàn)在400.65eV處，證實(shí)了此方法制備的摻氮二氧化鈦光催化劑中確實(shí)存在氮元素;在400.00eV處出現(xiàn)了β-N_1s電子峰，說明氮元素已經(jīng)進(jìn)入二氧化鈦的晶格間隙;又在397.50eV處發(fā)現(xiàn)了N—Ti鍵，說明氮原子已經(jīng)與二氧化鈦中的鈦元素成鍵。由此可知，此方法確實(shí)由氮摻雜制備出了二氧化鈦光催化劑。

2.1.3氟摻雜

李川等[5]以三氟乙酸為氟源，采用溶膠-凝膠法制備出含氟二氧化鈦光催化劑，在XPS圖譜中明顯發(fā)現(xiàn)了氟的信號(hào)，說明氟已經(jīng)進(jìn)入光催化劑中。在688.00eV和684.00eV處發(fā)現(xiàn)了F_1s峰，由于氟和氧的原子半徑接近，可以看出氟已經(jīng)取代氧原子進(jìn)入二氧化鈦晶格或者晶格的間隙中。

2.2改性

非金屬改性即非金屬以表面沉積的形式存在或非金覆蓋在二氧化鈦光催化劑表面上[6]。受到光照時(shí)，表面上的非金屬物質(zhì)將電子轉(zhuǎn)移到二氧化鈦光催化劑的導(dǎo)帶上，電子與表面或者空氣中的氧或者水生成氧化性較高的羥基自由基和超氧自由基，能直接將有機(jī)物氧化成水、二氧化碳和小分子無機(jī)物。

2.2.1碳改性

陳立靜[7]以乙醇為碳源，采用高溫煅燒的方法制備了碳改性二氧化鈦光催化劑，并通過XPS對(duì)C和Ti的狀態(tài)進(jìn)行解析。在XPS圖譜中，共有3組峰，其中，284.60eV處的峰為C—C鍵，286.40eV處的峰為C—OH鍵和C—O鍵，位于288.50eV處的峰為C=O鍵和Ti—O—C鍵，并未觀察到位于282.00eV處的C—Ti信號(hào)峰，說明在此方法制備的含碳二氧化鈦光催化劑中，碳原子并未進(jìn)入二氧化鈦的晶格中，只是在表面上出現(xiàn)了碳物種的沉積。

2.2.2氮改性

對(duì)于由尿素制備的含氮二氧化鈦光催化劑，一些研究人員認(rèn)為，由于二氧化鈦光催化劑表面的氮原子具有光敏性，該光催化劑在可見光下具有光催化活性。浙江工業(yè)大學(xué)黃濤等[8]以尿素為氮源，通過改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備出氮改性二氧化鈦光催化劑，并對(duì)樣品進(jìn)行了焙燒實(shí)驗(yàn)。在XPS譜圖中，于398.60eV處發(fā)現(xiàn)了C—N鍵，于399.40eV處發(fā)現(xiàn)了—NH₂鍵，于401.00eV處發(fā)現(xiàn)了C=N鍵，這3種鍵是三聚氰胺上特有的官能團(tuán)，而三聚氰胺正是發(fā)生光敏化的重要物質(zhì)。由此可見，利用尿素制備的含氮二氧化鈦光催化劑確實(shí)是通過氮改性制得。ED1BBBD6-1BCD-451C-95FD-F467A9EBD36B

2.2.3氟改性

王紅俠等[9]利用鈦酸丁酯以及氟化銨，通過溶膠-凝膠法制備了氟改性二氧化鈦光催化劑。分析XPS光譜可知，有C、O、Ti、F4種元素，在結(jié)合能684.30eV處只有一個(gè)峰值，表明二氧化鈦光催化劑表面以非金屬離子的形式存在氟，形成了Ti—F鍵;在688.50eV處沒有峰，說明氟沒有通過取代二氧化鈦晶格中氧的位置進(jìn)入二氧化鈦，并發(fā)現(xiàn)了存在于二氧化鈦光催化劑表面的羥基峰。

2.3非金屬對(duì)二氧化鈦的摻雜/改性總結(jié)

非金屬摻雜是指非金屬原子進(jìn)入TiO₂的晶格間隙或非金屬原子取代晶格氧，在導(dǎo)帶和價(jià)帶之間加入新的雜化態(tài)，增大禁帶寬度，使二氧化鈦光催化劑可以吸收可見光，具有可見光下的光學(xué)活性。

改性是非金屬元素以表面沉積的形式存在或覆蓋在二氧化鈦光催化劑表面。摻雜是在晶格間隙增加新的雜化態(tài)，會(huì)導(dǎo)致二氧化鈦的帶隙變寬，使二氧化鈦在太陽(yáng)光下具有催化活性，從而在太陽(yáng)光下降解有機(jī)物。

改性是指在太陽(yáng)光照射條件下，表面非金屬沉積物將電子轉(zhuǎn)移到光催化劑的導(dǎo)帶上，電子與表面或者空氣中的氧結(jié)合，形成具有較高氧化性的羥基自由基和超氧自由基，然后就可以將有機(jī)物氧化成無污染的無機(jī)物。摻雜是非金屬原子進(jìn)入晶格中，主要形成X—Ti鍵或者X—Ti—O鍵，并且通過紫外漫反射光測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)晶格中的氧含量減少，摻雜確實(shí)為非金屬原子進(jìn)入二氧化鈦光催化劑的晶格中替代了氧。改性形成的是X—O鍵，沒有發(fā)現(xiàn)X—Ti鍵。施艷芬[10]對(duì)碳改性進(jìn)行洗脫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過洗脫后，二氧化鈦光催化劑表面少了很多有機(jī)物，碳含量也減少了，可以證明改性制備的二氧化鈦光催化劑只是非金屬沉積物在光催化劑表面上的覆蓋。

摻雜和改性均能有效提高TiO₂光催化劑的光催化活性，使其可以吸收可見光，在太陽(yáng)光下具有催化活性。針對(duì)不同的有機(jī)物，可以選擇不同的方式提高二氧化鈦的催化活性，也可以選擇不同的非金屬物質(zhì)進(jìn)行摻雜或者改性。

3結(jié)語(yǔ)

非金屬摻雜或改性二氧化鈦的光催化活性高于未摻雜和改性二氧化鈦，在可見光下具有催化活性，摻雜的非金屬元素替代二氧化鈦光催化劑晶格中的氧發(fā)揮作用。改性為非金屬元素在催化劑表面發(fā)生光敏化，可以有效地降解有害金屬。在碳摻雜、碳改性、氮摻雜、氮改性4種方法中，碳改性對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果更好，氟改性對(duì)甲基橙的降解效果更好。從亞甲基藍(lán)與甲基橙的降解效果來看，相同的元素改性比摻雜的效果更好，共摻比單獨(dú)摻雜的效果更好。ED1BBBD6-1BCD-451C-95FD-F467A9EBD36B