頂空-氣相色譜法測(cè)定水體中7種苯系物

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頂空-氣相色譜法測(cè)定水體中7種苯系物

張 卓1,崔 磊2,朱雙會(huì)3,郭惠惠1,莫葉斯?fàn)枴ず诹α?

(1克州環(huán)境監(jiān)測(cè)站,新疆 克州 845350;2山東三潤(rùn)環(huán)保科技有限公司,山東 濟(jì)南 250100;3浙江魯騰環(huán)保工程有限公司,浙江 紹興 312000)

通過優(yōu)化頂空分析條件，利用頂空-氣相色譜法建立了一種測(cè)定水中7種苯系物的方法。探討了氯化鈉的用量、熱浴溫度、平衡時(shí)間、氣液相比值對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：采用Rtx-wax色譜柱、樣品熱浴溫度為75 ℃、平衡時(shí)間為15 min時(shí)，7種苯系物在24 min之內(nèi)能完全分離，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)為1.2%～2.7%，加標(biāo)回收率在93.4%～102.8%之間， 7種苯系物分離效果好。該方法操作簡(jiǎn)單、靈敏度高，可廣泛適用于水環(huán)境中苯系物的測(cè)定。

水樣；苯系物；頂空-氣相色譜法

0 引言

單環(huán)芳香烴一般都是易溶于有機(jī)溶劑而難溶于水，為無色的易揮發(fā)液體，且當(dāng)其為液態(tài)時(shí)，它們的比重均小于1，燃燒時(shí)產(chǎn)生的火焰帶有黑煙。苯是在19世紀(jì)初期由英國(guó)科學(xué)家法拉第首先發(fā)現(xiàn)的，苯分子中的6個(gè)碳原子和6個(gè)氫原子都在同一平面內(nèi)，6個(gè)碳原子組成一個(gè)正六邊形，C-C鍵鍵長(zhǎng)完全相等(=0.1396 nm)，所有的鍵角都是120°。苯及其低級(jí)同系物都是無色液體，容易溶于石油醚、醇、醚等有機(jī)溶劑。苯及其同系物均有毒，其中苯是致癌物[1]。長(zhǎng)期吸入其蒸氣，會(huì)引起肝的損傷，損壞造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)，嚴(yán)重者可導(dǎo)致白血病，有一些甚至與腫瘤有關(guān)。鑒于此，“我國(guó)環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測(cè)研究”已將苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯這6種苯系物列入我國(guó)“環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”中[2]。

苯系物作為常見的揮發(fā)性有機(jī)物，其樣品的分離富集技術(shù)在近10多年來有很大的改進(jìn)。國(guó)家水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) GB 5750.8-2006中苯系物的檢測(cè)方法為二硫化碳萃取法或靜態(tài)頂空氣相色譜法,而二硫化碳萃取法使用大量的有機(jī)溶劑，操作復(fù)雜，重復(fù)性差[3]。對(duì)于一些苯系物含量濃度較高或者基體比較復(fù)雜的樣品，由于頂空前處理方法不需要直接接觸樣品，有效的防止產(chǎn)生一些交叉污染，降低了樣品對(duì)系統(tǒng)的污染程度，進(jìn)而得到廣泛應(yīng)用。目前，分析方法有氣相色譜法[4]和氣相色譜-質(zhì)譜法[5-6]等, 現(xiàn)代頂空氣相分析方法已形成一個(gè)相對(duì)較為完善的分析體系[7-8]。該方法是利用氣液平衡原理，不但可以準(zhǔn)確地測(cè)定被測(cè)組分含量，而且操作簡(jiǎn)單，基體干擾小，根據(jù)苯系物具有易揮發(fā)的特性，本研究使用容積為 20 mL的頂空瓶，通過優(yōu)化分離條件，在適當(dāng)?shù)姆治鰲l件下，組份用 Rtx-wax毛細(xì)管柱分離，采用FID 檢測(cè)器測(cè)定水中苯系物含量。結(jié)果表明苯系物得到良好的分離，獲得了較高的靈敏度和回收率。該方法的測(cè)定過程簡(jiǎn)單方便，測(cè)定結(jié)果精密度好，能夠滿足水環(huán)境分析中苯系物的測(cè)定要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備與試劑

氣相色譜儀：日本島津GC-2014氣相色譜儀，附帶FID檢測(cè)器；Rtx-wax毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣：高純氮?dú)?；頂空瓶：體積為20 mL，配帶密封金屬螺旋帽，使用前在120 ℃烘烤2 h左右。

試劑：苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，購(gòu)自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所(GSB07-1043-1999)。甲醇中的苯系物濃度分別為：苯207 mg/mL、甲苯203 mg/mL、乙苯202 mg/mL、對(duì)-二甲苯203 mg/mL、間-二甲苯202 mg/mL、鄰-二甲苯206 mg/mL、苯乙烯205 mg/mL。NaCl，優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自天津市化學(xué)試劑研究所。甲醇，色譜純，購(gòu)自上海安譜科學(xué)儀器有限公司。

1.2 儀器工作條件

色譜條件：Rtx-wax毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；苯系物的沸點(diǎn)較低，試驗(yàn)設(shè)定進(jìn)樣口溫度200 ℃；分流情況為分流，分流比為10∶1；柱箱溫度40 ℃，平衡時(shí)間15 min；檢測(cè)器溫度250 ℃，采樣速度40 msec，停止時(shí)間24 min，進(jìn)樣量為1 mL；載氣為氮?dú)?，控制方式為壓力控制，總壓?2.1 kPa，總流量11.8 mL·min-1,柱流量1 mL·min-1，線速度25.7 cm·sec-1，吹掃流量3.0 mL·min-1。

1.3 方法原理

頂空氣相色譜法根據(jù)氣液兩相動(dòng)態(tài)平衡原理，將水樣配制成氣體分析，較好地改善了色譜分離條件。在密閉的頂空瓶?jī)?nèi)，在一定溫度下，水樣中的苯系物會(huì)從液相逸入液相上方的空間內(nèi)，苯系物在氣相與液相可達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，于此同時(shí)，苯系物在氣相中的濃度和液相中的濃度呈正比例關(guān)系。遂移取液體上方的氣相進(jìn)行色譜檢測(cè)與分析。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 樣品采集和保存

采樣瓶選用經(jīng)120 ℃烘干2 h的250 mL棕色玻璃瓶，為防止產(chǎn)生氣泡，采樣時(shí)應(yīng)將水樣沿瓶壁緩慢注入至充滿整瓶，立即蓋緊瓶蓋，低溫(4 ℃)保存，盡快測(cè)定分析。

1.4.2 樣品測(cè)定

用移液管準(zhǔn)確移取10.00 mL水樣置于裝有3.0 g氯化鈉的20 mL頂空瓶中，立刻用瓶口密封器將鋁蓋與頂空瓶密封，蓋好瓶蓋，搖勻，放至頂空進(jìn)樣器的樣品盤中。為了提高精確度和準(zhǔn)確度，相同濃度的水樣分別置入3個(gè)進(jìn)樣瓶并按儀器工作條件依次進(jìn)行分析，按照保留時(shí)間進(jìn)行定性，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

采用同一濃度的樣品進(jìn)樣，選取某一參數(shù)為變量，其他條件不變,觀察峰面積的大小。

2.1 Nacl的用量

NaCl在水中的溶解度為360 g/L，在水樣中加入適量的NaCl優(yōu)級(jí)純，可以依據(jù)鹽析原理增加水相的極性，降低有機(jī)物的溶解度，使得有機(jī)物更容易揮發(fā)出來，從而增加有機(jī)物在氣相中的所占比例，由此可以提高該方法的靈敏度[9]。本試驗(yàn)首先分別稱取2.0 g、2.5 g、3.0 g、3.5 g、4.0 g NaCl優(yōu)級(jí)純加入20 mL頂空瓶中，再準(zhǔn)確吸取10.00 mL水樣，最后向其中加入等量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以得出各成分的峰面積與所含NaCl的含量關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果表明7種苯系物的峰面積在加入3.0 g NaCl之后峰面積值變化不大，以苯為例，加入前文所述濃度等量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(8 μL)，峰面積分別為 7 569 uv·min，9 201 uv·min，11 153 uv·min，11 480 uv·min，11 690 uv·min。

2. 2 氣液體積比

頂空瓶中的液相與氣相應(yīng)選擇合適的比例，液體過多，進(jìn)樣針會(huì)誤吸液體，液體過少則會(huì)降低頂空-氣相色譜法的靈敏度。隨著氣、液體積比的降低，峰面積增加，但當(dāng)氣、液體積比小于1∶1時(shí)，峰面積反而下降。試驗(yàn)選擇氣、液體積比為1∶1，即取10.00 mL水樣進(jìn)行分析較為合適。以苯為例，加入等量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(10.00 μL)，當(dāng)氣、液體積比分別為4∶1，3∶1，2∶1，1∶1，2∶3時(shí)，峰面積分別為 5 439 uv·min，8 901 uv·min，10 153 uv·min，15 871 uv·min，12 690 uv·min。

2.3 平衡溫度

樣品的平衡溫度與蒸汽壓相關(guān)，它直接影響物質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)。一般來說，溫度越高，蒸汽壓越高。但溫度過高會(huì)導(dǎo)致水蒸氣大量進(jìn)入，從而降低氣相中目標(biāo)化合物的相對(duì)濃度。本方法固定平衡時(shí)間為15 min，考察平衡溫度分別為60 ℃，65 ℃，70 ℃，75 ℃，80 ℃時(shí)對(duì)峰面積的影響。結(jié)果表明：平衡溫度增加，峰面積先增大后減小。試驗(yàn)選擇平衡溫度為75 ℃。以苯為例，加入等量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(6 μL)，峰面積分別為5 232 uv·min，5 649 uv·min，6 321 uv·min，6 616 uv·min，6 433 uv·min。

2.4 平衡時(shí)間

在20 mL頂空瓶中加入含3.0 g Nacl的苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用超純水定容至10 mL，在75 ℃時(shí)分別平衡5 min，10 min，15 min，20 min，25 min，然后以頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣。結(jié)果表明：平衡時(shí)間增加，峰面積增加。在15 min時(shí)達(dá)到氣、液兩相平衡，進(jìn)一步增加平衡時(shí)間，峰面積變化不明顯。試驗(yàn)選擇平衡時(shí)間為15 min。以苯為例，加入等量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(4 μL)，峰面積分別為692 uv·min，1 244 uv·min，1 899 uv·min，1 982 uv·min，2 027 uv·min。

2.5 標(biāo)樣圖譜

將一定濃度的苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按2.1設(shè)置預(yù)設(shè)條件，然后在1.2中的色譜條件下進(jìn)行測(cè)定分析，樣品的色譜圖如圖1所示。由圖1可知，色譜峰均得到很好分離，各組分的出峰時(shí)間分別為：苯乙烯22.454 min，鄰二甲苯15.949 min，間二甲苯13.310 min，對(duì)二甲苯12.959 min，乙苯12.589 min，甲苯9.102 min，苯6.339 min。

圖1 樣品的色譜圖

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線

用10 μL進(jìn)樣針分別精確吸取1 μL、3 μL、5 μL、7 μL、10 μL等體積混合標(biāo)準(zhǔn)液于已加入3.0 gNaCl優(yōu)級(jí)純的20 mL頂空瓶中，加水至10 mL，配制成20～200 μg/L濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，用帶硅橡膠墊的螺紋蓋密封好，進(jìn)行頂空-氣相色譜法測(cè)定，根據(jù)其濃度和峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，苯系物各組分線性關(guān)系與回歸方程見表1。

表1 苯系物各組分與回歸方程

2.7 質(zhì)量控制

取2個(gè)20 mL經(jīng)120 ℃烘烤2 h的頂空瓶，分別加入3.0 g Nacl優(yōu)級(jí)純，再加入準(zhǔn)確量取的10.00 mL超純水，用10 μL手動(dòng)進(jìn)樣器量取6 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液并加入超純水中。采用壓蓋器密封頂空瓶，搖勻后于頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣分析，將2次測(cè)定結(jié)果取平均值，2次測(cè)定結(jié)果顯示測(cè)定均值在不確定度范圍內(nèi)，濃度及測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 濃度及測(cè)定結(jié)果 (n=2)

成分進(jìn)樣體積/μL標(biāo)準(zhǔn)值/(μg/mL)不確定度/(μg/mL)測(cè)定值(μg/mL)苯62079221223甲苯620311207217乙苯620212204213對(duì)—二甲苯620316200207間—二甲苯620212203210鄰—二甲苯620616200207苯乙烯620519190201

2.8 方法的回收試驗(yàn)和精密度

回收率試驗(yàn)可按照：回收率=(加標(biāo)測(cè)定濃度-樣品濃度)*100%/加標(biāo)測(cè)定濃度進(jìn)行測(cè)定計(jì)算。在空白水樣中加入 6 μL如前文所述的 7種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率測(cè)試，得出回收率在93.4%～102.8%，每組濃度測(cè)量6次，精密度在1.2%～2.7% 之間。 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果 (n=6)

成分加標(biāo)量/(μg/L)本底值/(μg/L)回收量/(μg/L)回收率/%RSD/%苯124.20121.397.61.6甲苯121.80119.598.11.9乙苯121.20124.5102.72.7對(duì)—二甲苯121.80116.895.81.5間—二甲苯121.20124.7102.82.5鄰—二甲苯123.60126.3102.22.1苯乙烯123.00115.093.41.2

3 結(jié)束語

本試驗(yàn)采用由Rtx-Wax毛細(xì)管柱、20 mL頂空瓶、氣相色譜儀建立的頂空-氣相色譜法直接測(cè)定水環(huán)境中7種苯系物，頂空條件：平衡溫度75 ℃，恒溫15 min，氣、液體積比為1∶1。該方法通過對(duì)水樣直接進(jìn)行檢測(cè)獲得了較滿意的標(biāo)準(zhǔn)曲線、回收率以及重復(fù)性，建立的用于測(cè)定水環(huán)境中7種苯系物含量的頂空-氣相色譜法，由于其具有簡(jiǎn)捷、準(zhǔn)確度高及靈敏度高等特點(diǎn)，可考慮用于測(cè)定經(jīng)過稀釋的生活污水和生產(chǎn)廢水中的苯系物。

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(責(zé)任編輯 高 嵩)

Determination of 7 Benzene Compounds in Water by Using HeadSpace-GC

ZhangZhuo1，CuiLei2，ZhuShuanghui3，GuoHuihui1,Moyesier·Heilili1

(1Kezhou Environment Monitoring Center,Kezhou Xinjiang 845350;2Shandong Sanrun Environmental Protection Science Co.,Ltd,Jinan Shandong 250100;3Zhejiang Luteng Environmental Tech Co.,Ltd,Shaoxing Zhejiang 312000)

The method for determining the 7 benzenes in water by Headspace gas chromatography was developed by optimizing the headspace analysis conditions in this paper.The effects of sodium chloride dosage hot bath temperature,gas liquid relative ratio on testing results were discussed.The experiments showed that when the hot bath temperature of sample was 75 ℃, the equilibrium time was 15 min,by using chromatograph column,the 7 benzens homologues were separated completely within 24 min.Its relative standard deviation (RSD) was 1.2%～2.7%，and the recoveries of the 7 benzenes were 93.4%～102.8%.The method can be used in simultaneous separation and determination of 7 kinds of benzene series in water sample，with the advantages of good separating effect,which can be quite suitable for determining benzenes in the water.

water sample；benzene compounds；headspace gas chromatography

2016-10-04

新疆克孜勒蘇柯爾克孜自治州社會(huì)發(fā)展經(jīng)濟(jì)科技項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：2016-08)。

張卓，工程師，碩士。

10.3969/j.issn.2095-4565.2017.01.008

X830.2

A

2095-4565(2017)01-0031-04