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    DFT方法研究基于脲及硫脲衍生物的陰離子受體

    2017-03-08 06:18:41耿瑋宏王亞茹張瑞紅王炳強(qiáng)
    化學(xué)研究 2017年1期
    關(guān)鍵詞:質(zhì)子化構(gòu)象硫脲

    耿瑋宏,王亞茹,李 夏,張瑞紅,王炳強(qiáng)

    (山西師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,山西 臨汾 041000)

    DFT方法研究基于脲及硫脲衍生物的陰離子受體

    耿瑋宏,王亞茹,李 夏,張瑞紅,王炳強(qiáng)*

    (山西師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,山西 臨汾 041000)

    采用密度泛函理論(DFT)模擬了兩個(gè)基于脲和硫脲衍生物的受體分子對鹵素陰離子的識別過程.結(jié)構(gòu)優(yōu)化表明基于脲衍生物的受體分子1最穩(wěn)定構(gòu)象為“反反”構(gòu)象,分子內(nèi)部形成穩(wěn)定的Cα-H…O=C分子內(nèi)氫鍵;而基于硫脲衍生物的受體分子2,不能形成分子內(nèi)氫鍵,最穩(wěn)定構(gòu)象為“反順”構(gòu)象.受體1、2與鹵素陰離子F-、Cl-可形成穩(wěn)定的雙氫鍵復(fù)合物,在此過程中,受體2經(jīng)歷了由“反順”構(gòu)象到“反反”構(gòu)象的異構(gòu)化過程.結(jié)構(gòu)和能量分析表明,1、2受體分子與F-離子間的氫鍵強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其與Cl-離子間的氫鍵;另一方面,受體2與陰離子間的氫鍵明顯強(qiáng)于受體1,這是由于硫脲基N-H鍵具有更強(qiáng)的酸性.此外,對受體分子、氫鍵復(fù)合物及去質(zhì)子化產(chǎn)物的吸收光譜計(jì)算結(jié)果表明,受體與F-離子作用可產(chǎn)生明顯的吸收光譜紅移,而與Cl-離子的作用對光譜影響較小.

    脲;硫脲;陰離子受體;密度泛函理論

    隨著陰離子在催化化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、醫(yī)藥與生命科學(xué)等領(lǐng)域所扮演的角色愈加重要,對陰離子的檢測、分離和識別顯得更具研究和應(yīng)用價(jià)值.因此,設(shè)計(jì)并合成對特定陰離子具有高親和性、高選擇性的受體已經(jīng)成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[1-2].受體與陰離子之間的識別主要是通過非共價(jià)鍵作用如氫鍵、疏水作用、靜電作用及Lewis酸中心配位作用等進(jìn)行.其中氫鍵因具有很好的方向性、選擇性,且容易形成,而被作為陰離子受體設(shè)計(jì)與合成中應(yīng)用最廣泛的一種作用力[3].酰胺[4]、多胺[5]、脲[6]、硫脲[7]、胍[8]和酚羥基[9]等都可作為氫鍵的供體,與陰離子形成氫鍵復(fù)合物.而脲和硫脲因可以提供雙質(zhì)子與陰離子形成雙氫鍵,而常被用作陰離子識別的中性受體[6-7].

    除了大量的實(shí)驗(yàn)研究外,理論計(jì)算也在陰離子受體設(shè)計(jì)方面發(fā)揮了極其重要的作用.如GHOSH等[10]用密度泛函理論(DFT)的方法模擬在尿素兩端分別引入不同的吸電子和供電子基團(tuán),討論取代基效應(yīng)對陰離子的識別過程的影響,結(jié)果表明可以通過調(diào)節(jié)N-H單元的酸性,從而實(shí)現(xiàn)對不同陰離子的選擇性識別.而LI等[11]則通過DFT方法對2-(2′-苯基脲苯)苯丙惡唑脲對氟離子的感應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,結(jié)果表明在此受體分子存在著激發(fā)態(tài)分子內(nèi)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT),加入氟離子之后可以捕獲其N-H上的質(zhì)子形成氫鍵,從而實(shí)現(xiàn)對該受體的識別.作者還計(jì)算了識別體系的紫外可見光譜及熒光光譜,結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相近,說明理論計(jì)算不但可以從結(jié)構(gòu)方面還可從電子行為的角度來探討識別機(jī)理.

    最近,GOMEZ等[12]合成了新的基于脲及硫脲衍生物的陰離子受體(1:1-(2-甲基-1,3-二氧代異吲哚-5-基)-3-苯基脲;2:1-(2-甲基-1,3-二氧代異吲哚-5-基)-3-苯基硫脲),對比分析了這些受體分子對羧酸根、鹵離子、磷酸根等無機(jī)陰離子的識別.在本文中,我們使用DFT方法,對這兩個(gè)陰離子受體分子進(jìn)行計(jì)算研究.我們計(jì)算了兩個(gè)受體分子的4種(反順、順反、反反、順順)穩(wěn)定構(gòu)象(如圖1所示),討論了兩種受體與氟、氯陰離子的氫鍵相互作用、氫鍵及去質(zhì)子化過程對受體分子吸收光譜的影響,為進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成更高效的基于脲或硫脲基的受體提供理論依據(jù).

    圖1 受體1、2的4種穩(wěn)定構(gòu)象Fig.1 Four stable conformers of the receptors 1 and 2

    1 計(jì)算方法

    在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上,對脲及硫脲基陰離子受體1、2,其與鹵素陰離子F-、Cl-的氫鍵復(fù)合物,及受體分子去質(zhì)子化產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化.在相同水平上計(jì)算優(yōu)化結(jié)構(gòu)的諧振頻率,所有頻率值均為正值,表明所得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均為勢能面上的極小值點(diǎn).使用MP2方法及相同基組,計(jì)算了4種氫鍵復(fù)合物的相互作用能,并使用完全均衡校正法(Counterpoise,CP)校正了計(jì)算中的基組重疊誤差(BSSE).此外,分別使用TD-B3LYP和TD-CAM-B3LYP[13-14]方法計(jì)算了受體1、2與鹵素離子的復(fù)合物及去質(zhì)子化產(chǎn)物的吸收光譜.兩種方法得到光譜數(shù)值相差較大,說明長程校正在光譜計(jì)算中非常重要[15].因此在下述討論中,使用CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)方法所得的光譜數(shù)據(jù).所有計(jì)算使用DMSO溶劑,通過極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)模擬了溶劑化效應(yīng).所有計(jì)算均通過GAUSSIAN 09程序[16]完成.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 分子幾何構(gòu)型的分析

    使用B3LYP/6-311++G(d,p)方法,對1和2兩個(gè)受體分子的穩(wěn)定構(gòu)象進(jìn)行幾何優(yōu)化,并在MP2水平上計(jì)算了這些構(gòu)象的能量.表1列出了受體1、2的4種構(gòu)象的一些關(guān)鍵鍵參數(shù)(原子編號見圖2).對于基于脲基的受體1,“反反”構(gòu)象是最穩(wěn)定的,“反順”、“順反”、“順順”構(gòu)象的能量依次高出4.35、10.14、23.81 kJ·mol-1.但是對于基于硫脲的受體2,“反順”構(gòu)象則最穩(wěn)定,“順反”、“順順”、“反反”構(gòu)象的能量依次比其高出3.62、、9.45 kJ·mol-1.

    對于受體1的“反反”構(gòu)象,脲基與異吲哚環(huán)及苯環(huán)基本共面,二面角DC1-N1-C2-C4和DC1-N2-C3-C5均為180.0°.在“反反”構(gòu)象中,羰基氧距兩側(cè)芳環(huán)氫原子的距離分別為0.218 2 和0.222 3 nm,分子內(nèi)形成兩個(gè)Cα-H…O=C(Cα表示芳環(huán)上的C原子)型氫鍵,這是受體1能夠保持平面結(jié)構(gòu)的主要原因.其他3種構(gòu)象則偏離平面結(jié)構(gòu)形成了一定夾角.在受體1中,4種構(gòu)象中N-H鍵鍵長均接近0.101 0 nm,說明構(gòu)象的變化對N-H鍵幾乎沒有影響.但對其他鍵長鍵角則產(chǎn)生了一些影響,如對于左側(cè)的異吲哚環(huán)來說,處于順式位置(“順反”、“順順”構(gòu)象)時(shí)比相應(yīng)反式位置(“反反”、“反順”構(gòu)象)的RC2-N1長0.000 7 nm,而鍵角AC2-N1-C1要大2.3° ~3.0°;而對于右側(cè)的苯環(huán)來說,處于順式位置(“反順”、“順順”構(gòu)象)比其相應(yīng)反式位置(“反反”、“順反”構(gòu)象)的RC3-N2長了0.001 1~0.001 3 nm,鍵角AC2-N1-C1要大1.0° ~1.5°.這是由于芳香性取代基處于反式構(gòu)象時(shí),由于分子內(nèi)氫鍵存在,與脲基處于同一平面,增強(qiáng)了脲基與芳環(huán)之間的電子離域,進(jìn)而增強(qiáng)了脲基與芳環(huán)之間鍵的強(qiáng)度.由于C=S接受氫能力比C=O弱,硫脲受體2缺少分子內(nèi)氫鍵存在,因此即使“反反”構(gòu)象也不能維持平面構(gòu)型.由于缺少分子內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定作用,受體2“反反”構(gòu)象的能量反而略高于“反順”構(gòu)象,且4種構(gòu)象相應(yīng)的鍵長、鍵角變化不如受體1明顯.

    表1 受體1、2四種構(gòu)象的一些關(guān)鍵幾何參數(shù)和相對能量(鍵長:nm,鍵角和二面角:°,能量:kJ·mol-1)Table 1 Selective geometrical parameters and relative energies of four stable conformers of receptor 1 and 2. (bond length in nm,angle in °,and energies in kJ·mol-1)

    受體分子1、2與F-、Cl-陰離子形成的氫鍵復(fù)合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)見圖2,一些關(guān)鍵的幾何參數(shù)見表2.為了方便與氫鍵復(fù)合物比較,圖2中受體2為“反反”構(gòu)象,而非最穩(wěn)定“反順”構(gòu)象.為了加以區(qū)分,在下面的討論中,我們將以a代表受體1的“反反”構(gòu)象,而b代表受體2的“反反”構(gòu)象.盡管受體2具有“反順”結(jié)構(gòu)的最穩(wěn)定構(gòu)象,但其與陰離子作用時(shí),“反反”構(gòu)象更穩(wěn)定.這是由于“反反”構(gòu)象能夠與陰離子形成雙氫鍵結(jié)構(gòu),而“反順”構(gòu)象只能形成單一氫鍵.這意味著,隨著陰離子的加入,受體2分子將發(fā)生由“反順”向“反反”構(gòu)象轉(zhuǎn)變的異構(gòu)化過程.

    從圖2和表2中可以看出,在與陰離子(F-、Cl-)形成氫鍵復(fù)合物之后受體a兩側(cè)所成二面角仍為180.0°,結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化;而受體b與F-形成氫鍵復(fù)合物之后,兩側(cè)二面角分別為162.0°、137.5°,而在與Cl-形成氫鍵復(fù)合物之后兩側(cè)的二面角都為180.0°,較原先的138.9°和123.3°相比,更趨向于形成穩(wěn)定的平面結(jié)構(gòu),更有利于形成雙氫鍵結(jié)構(gòu).對于所形成的氫鍵來說,在a…F-中,RH1…F和RH2…F的值分別為0.163 3和0.170 3 nm;但在a…Cl-中,左右兩側(cè)形成的氫鍵鍵長RH1…Cl和RH2…Cl的值分別為0.228 1和0.231 9 nm.同樣的對于b…F-,RH1…F和RH2…F的值分別為0.160 5和0.167 0 nm,b…Cl-中RH1…Cl和RH2…Cl的值分別為0.225 1和0.228 5 nm.說明氟離子形成的氫鍵遠(yuǎn)強(qiáng)于氯離子的氫鍵;受體與F-、Cl-形成的都是不對稱的雙氫鍵,且異吲哚一側(cè)的氫鍵相較于苯基一側(cè)更強(qiáng)一些.除此之外,我們還可看出受體b與F-形成的氫鍵鍵長比受體a與F-的氫鍵短了0.002 8~0.003 3 nm,同樣受體b與Cl-形成的雙氫鍵的鍵長比受體a相應(yīng)的鍵長要短0.003 0~0.003 4 nm,故可證明受體b與陰離子(F-、Cl-)形成的氫鍵比受體a形成的氫鍵要強(qiáng),這與硫脲基酸性比脲基更強(qiáng)是一致的.

    圖2 受體1和2與鹵素陰離子(F-、Cl-)形成的氫鍵復(fù)合物及其去質(zhì)子化產(chǎn)物的穩(wěn)定構(gòu)象Fig.2 The optimized geometrical structures of the hydrogen bond complexes and the deprotonated products of the receptors 1 and 2

    GOMEZ等[12]的研究指出,當(dāng)F-過量時(shí),脲或硫脲基易發(fā)生去質(zhì)子化過程.計(jì)算結(jié)果表明,對于受體a和b脫去左邊(即異吲哚一側(cè))的質(zhì)子所形成的陰離子(a-、b-)的產(chǎn)物要比脫去右邊(即苯基一側(cè))的質(zhì)子的產(chǎn)物的能量分別低約12.60 kJ·mol-1、9.97 kJ·mol-1.故不論受體a或受體b去質(zhì)子化過程脫去的都是左側(cè)的質(zhì)子.表2中列出了的數(shù)據(jù)表明,對于受體a和受體b,脫去質(zhì)子后, C2-N1、C3-N2、C1-N1等鍵的鍵長均有明顯的縮短,而C1-N2則明顯的增長.如陰離子a-的RC2-N1、RC3-N2、RC1-N1的鍵長比對應(yīng)的受體a分別短0.003 6、0.001 7、0.003 6 nm,而RC1-N2長了0.003 1 nm.

    2.2 氫鍵相互作用能及分子振動特性分析

    表3中給出了4種氫鍵復(fù)合物的氫鍵能(ΔE)和經(jīng)過CP方法對BSSE校正后的氫鍵能(ΔECP).從表3中數(shù)據(jù)我們可以看出對BSSE進(jìn)行校正之后,氫鍵能(ΔECP)相較于未校正的ΔE有了明顯的增加.受體與不同陰離子所形成的氫鍵強(qiáng)度(ΔECP)也有很大的差別,如受體a與F-形成的氫鍵復(fù)合物a…F-的ΔECP為-282.89 kJ·mol-1,而與Cl-所形成的氫鍵復(fù)合物a…Cl-的ΔECP則比a…F-的弱87.87 kJ·mol-1.這是由于,與Cl-離子相比,F(xiàn)-半徑更小,電負(fù)性更大,是更強(qiáng)的氫鍵接受體.再來對比受體a和受體b與同一種陰離子F-形成的兩種氫鍵復(fù)合物a…F-和b…F-的相對大小,結(jié)果表明a…F-的ΔECP要比b…F-弱10.41 kJ·mol-1,故受體b與F-形成的雙氫鍵要比相應(yīng)的受體a更強(qiáng),對于Cl-也如此.這是因?yàn)樵贒MSO中硫脲的pKa為21.0,而尿素的pKa為26.9,[17]硫脲基的酸性比脲基更強(qiáng),與F-、Cl-的結(jié)合能力更強(qiáng).

    表2 受體1、2與陰離子形成的氫鍵復(fù)合物及其去質(zhì)子化后體系的部分關(guān)鍵鍵參數(shù)(鍵長:nm,鍵角和二面角:°)Table 2 Selected geometrical parameters of the hydrogen complexes and the deprotonated products of the receptors 1 and 2 (bond length in ? and angles in °)

    表3 幾個(gè)氫鍵復(fù)合物的相互作用能ΔE和經(jīng)CP校正的氫鍵相互作用能ΔECP(單位:kJ·mol-1)Table 3 Uncorrected and corrected interaction energies with counterpoise procedure of the hydrogen complexes (in kJ·mol-1)

    表4中給出了受體a和b及其與陰離子形成氫鍵復(fù)合物后的N-H鍵的對稱和反對稱伸縮振動頻率(v,cm-1)及其頻率移動 (Δv,cm-1).在氫鍵研究中,氫鍵給體伸縮振動的紅移是氫鍵的重要特征之一,也是識別氫鍵存在的主要依據(jù).從表4可以看出,受體a和b在與鹵素陰離子形成氫鍵復(fù)合物之后,N-H鍵的伸縮振動頻率vN-H明顯發(fā)生了紅移.如在a…F-和a…Cl-的識別體系中,N-H鍵的對稱伸縮振動頻率vN-H紅移值分別高達(dá)626 和280 cm-1,反對稱伸縮振動頻率發(fā)的紅移值則分別487和243 cm-1.F-離子氫鍵的紅移值遠(yuǎn)大于Cl-離子氫鍵,這與受體a、b與F-離子形成氫鍵更強(qiáng)是一致的;而受體b形成的氫鍵對應(yīng)的紅移值也略大于受體a形成的氫鍵,這與受體b的氫鍵強(qiáng)于受體a一致.

    表4 受體a、b及其與 F-、Cl-的氫鍵復(fù)合物中N-H鍵的伸縮振動頻率(v:cm-1)和頻率移動(Δv:cm-1)

    Table 4 Stretch vibrational frequencies (ν) of N-H of the receptors a and b,and their complexes and the frequency

    shifts (Δν) caused by the hydrogen bonds (in cm-1)

    vN-H(反對稱)ΔvN-HvN-H對稱)ΔvN-Ha3603-3614-a…F-2958-6533127-487a…Cl-3323-2803371-243b3562-3570-b…F-2854-7083037-533b…Cl-3258-3043309-261

    2.3 UV-Vis光譜分析

    分別采用TD-B3LYP和TD-CAM-B3LYP的方法計(jì)算了受體a和受體b及其與陰離子(F-、Cl-)的氫鍵復(fù)合物的UV-Vis光譜.結(jié)果表明長程校正對體系的UV-Vis有很大的影響,故之后的數(shù)據(jù)均采用CAM-B3LYP方法計(jì)算的數(shù)據(jù).表5中列出了受體a、b與陰離子(F-、Cl-)形成氫鍵復(fù)合物及其去質(zhì)子化后所形成體系主要的電子躍遷.由表中數(shù)據(jù)可知,受體a、b及其氫鍵復(fù)合物的第一吸收峰主要來源于電子從最高占據(jù)軌道(HOMO)到最低空軌道(LUMO)的躍遷,但受體a、b在與陰離子形成氫鍵復(fù)合物及其去質(zhì)子化之后都使第一吸收峰發(fā)生了明顯的紅移.

    對于受體a,在未加入陰離子前第一吸收峰為320 nm,電子躍遷也并不復(fù)雜,主要為H → L的躍遷.加入F-后所形成的氫鍵復(fù)合物a…F-的第一吸收峰為340 nm,紅移值為20 nm;加入Cl-之后所形成氫鍵復(fù)合物a…Cl-的第一吸收峰為329 nm,紅移值為9 nm.對于受體b,通過之前的計(jì)算我們已經(jīng)知道對于受體2來說在未加入陰離子之前在溶液中的存在形式為“反順”構(gòu)型,此結(jié)構(gòu)的第一吸收波長為323 nm,而“反反”(即b)結(jié)構(gòu)的第一吸收峰為331 nm,電子躍遷類型為H → L的躍遷.加入Cl-之后,復(fù)合物的H→L躍遷的吸收峰位于331 nm,這一數(shù)值相對于“反反”構(gòu)象幾乎沒有變化,但相對于“反順”構(gòu)象紅移了8 nm.我們相信這一紅移現(xiàn)象是由于受體分子構(gòu)象變化引起,而與氫鍵無關(guān).加入F-后,復(fù)合物的電子躍遷相對于最穩(wěn)定的“反順”構(gòu)象紅移了19 nm;而相對于“反反”構(gòu)象也紅移了10 nm,這部分紅移由氫鍵引起.通過以上分析,受體a和受體b與F-形成氫鍵復(fù)合物能夠產(chǎn)生較大的電子光譜紅移,但與Cl-形成氫鍵的紅移值比較小,特別是b…Cl-復(fù)合物中的氫鍵幾乎對電子光譜沒有任何改變.這是由于受體a和受體b與F-所形成的雙氫鍵的強(qiáng)度要遠(yuǎn)大于與Cl-所形成的雙氫鍵的強(qiáng)度.

    表5 受體a和b及其與陰離子復(fù)合物的吸收波長(nm)、振子強(qiáng)度、HOMO→LUMO躍遷的貢獻(xiàn)率 (H:HOMO,L:LUMO)Table 5 Absorption wavelength(nm),the oscillator strength, and the contribution of HOMO→LUMO transition of the receptors a and b and their complexes (H:HO-MO,L:LUMO)

    當(dāng)加入過量的F-之后,受體a和受體b均發(fā)生了去質(zhì)子化過程,對與受體a去質(zhì)子化后所形成的陰離子a-的第一吸收峰為398 nm,相對于和F-形成的氫鍵復(fù)合物a…F-又發(fā)生了明顯的紅移,紅移值高達(dá)58 nm.對于受體b,當(dāng)加入過量的F-之后,所形成的陰離子b-的第一吸收峰為390 nm,相較于b…F-發(fā)生了很大程度的紅移,紅移值高達(dá)49 nm.GOMEZ等[12]通過做實(shí)驗(yàn)得出受體b在DMSO中的第一吸收波長為330 nm,與我們的計(jì)算值323 nm相近,而當(dāng)加入F-過量導(dǎo)致去質(zhì)子化之后的第一吸收波長為410 nm,與計(jì)算所得的390 nm也很接近,理論值與實(shí)驗(yàn)值能很好地吻合.

    2.4 前線軌道分析

    圖3顯示了受體a、受體b及其氫鍵復(fù)合物、去質(zhì)子化產(chǎn)物的分子軌道.通過圖3進(jìn)行分析,我們得知4種體系的分子軌道形狀基本相同,其中HOMO軌道分布于整個(gè)分子,而LUMO軌道定域在異吲哚環(huán)的部分.從圖3可以看出,受體a的第一激發(fā)態(tài)對應(yīng)著π-π*電子躍遷,并伴隨著一定的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移,即部分電荷從右邊的苯環(huán)轉(zhuǎn)移到左邊的吲哚環(huán).受體b與a類似,HOMO到LUMO的躍遷屬于π-π*電子躍遷,伴隨著一定的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象,這些電荷轉(zhuǎn)移過程必然導(dǎo)致激發(fā)態(tài)體系極性及溶劑化效應(yīng)的改變.此外,受體與陰離子間的氫鍵對受體分子的HOMO與LUMO能隙產(chǎn)生了較為明顯的影響.受體a和b的HOMO與LUMO能隙分別為3.70和3.59 eV.與F-、Cl-離子間的氫鍵導(dǎo)致a的能隙分別降低了0.27和0.14 eV,而去質(zhì)子化過程使a的能隙降低了0.64 eV.類似地,與F-離子的氫鍵使受體b的能隙降低了0.17 eV,但Cl-離子幾乎沒有改變受體b的能隙.這些結(jié)果與受體a、b及其與F-、Cl-離子氫鍵復(fù)合物的吸收光譜紅移規(guī)律是一致的,可見氫鍵和去質(zhì)子化導(dǎo)致的受體分子HOMO與LUMO能隙減小是受體a、b吸收光譜紅移的主要原因.

    3 結(jié)論

    采用密度泛函理論對基于脲及硫脲衍生物的兩個(gè)陰離子受體分子進(jìn)行了系統(tǒng)的計(jì)算研究得出以下結(jié)論:

    1) 由于分子內(nèi)氫鍵Cα-H…O=C的存在,基于脲衍生物的受體1傾向于形成“反反”構(gòu)象的平面構(gòu)型;而硫脲基作為氫鍵受體能力明顯小于脲基,因而基于硫脲衍生物的受體2沒有分子內(nèi)氫鍵形成,其最穩(wěn)構(gòu)象為扭曲的“反順”構(gòu)象.

    2) 受體1、2均能與鹵素陰離子(F-、Cl-)形成穩(wěn)定的雙氫鍵結(jié)構(gòu),但是與F-離子的氫鍵強(qiáng)度遠(yuǎn)大于Cl-離子;此外,硫脲基酸性略強(qiáng)于脲基,因此受體2形成的氫鍵強(qiáng)于受體1.

    圖3 受體a、b,及其與陰離子形成氫鍵復(fù)合物,及其去質(zhì)子化后形成陰離子的前線分子軌道Fig.3 Frontier molecular orbitals of the receptors a and b,their hydrogen bond complexes,and their deprotonation products

    3) 受體1、2與F-離子間的強(qiáng)氫鍵導(dǎo)致受體分子吸收光譜的明顯紅移,而與Cl-離子間的氫鍵較弱,相應(yīng)的光譜紅移程度較小.此外,隨著過量F-離子的加入,受體1、2發(fā)生去質(zhì)子化過程,導(dǎo)致吸收光譜的進(jìn)一步紅移.

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    [責(zé)任編輯:吳文鵬]

    DFT study on anion receptors based on urea and thiourea derivatives

    GENG Weihong,WANG Yaru,LI Xia,ZHANG Ruihong,WANG Bingqiang*

    (SchoolofChemistryandMaterialScience,ShanxiNormalUniversity,Linfen041000,Shanxi,China)

    Anion recognition process of two receptors based on the urea and thiourea derivatives was studied using density functional theory (DFT).The urea derivative (receptor 1) is a “trans,trans” conformer bearing two Cα-H…O=C intramolecular hydrogen bonds.Otherwise,for the thiourea deri-vative (receptor 2),the “trans,cis” conformer is the most stable due to absence of intramolecular hydrogen bonds.The receptors 1 and 2 both form double hydrogen bonds with F-and Cl-,and meanwhile the receptor 2 would change its conformer from “trans,cis” to “trans,trans”.Moreover,the hydrogen bonds of F-anion are significantly stronger than those of Cl-anion,and the hydrogen bonds of thiourea donor group are stronger than those of urea group.Finally,a formation of hydrogen bonds and the de-protonation process with F-cause a large red-shift of absorption spectra,however the interaction with Cl-has a small effect on the spectra.

    urea; thiourea; anion receptor; density functional theory

    2016-09-29.

    山西師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(SD2014CXXM-45).

    耿瑋宏(1994-),女,研究方向?yàn)榱孔踊瘜W(xué)計(jì)算.*

    ,E-mail:wangbq2007@163.com.

    O641

    A

    1008-1011(2017)01-0019-08

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