• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    沉淀法白炭黑的分散性

    2017-03-08 04:01:23陳鵬宇周梅芳姜海波李春忠
    關鍵詞:白炭黑漿料濕法

    陳鵬宇, 周梅芳, 姜海波, 李春忠

    (華東理工大學材料科學與工程學院,超細材料制備與應用教育部重點實驗室,上海 200237)

    沉淀法白炭黑的分散性

    陳鵬宇, 周梅芳, 姜海波, 李春忠

    (華東理工大學材料科學與工程學院,超細材料制備與應用教育部重點實驗室,上海 200237)

    提高白炭黑在輪胎橡膠中的分散性,有利于提高輪胎橡膠拉伸強度并降低其滾動阻力。本文利用高速濕法研磨,通過正交試驗研究了研磨過程工藝參數(shù)對白炭黑分散性能的影響。結果表明鋯球直徑對白炭黑的分散性影響最大,在轉速5 000 r/min,分散時間80 min,鋯球直徑0.9 mm,白炭黑質量20 g,六偏磷酸鈉(SHMP)質量分數(shù)2%的條件下白炭黑分散最佳,中位徑(D50)可降至112 nm。

    白炭黑; 濕法研磨; 分散; 中位徑

    沉淀法白炭黑的化學組成為SiO2·nH2O,是一種無毒、白色、無定形的微細狀粉末,具有多孔性,質輕且化學穩(wěn)定性好,是工業(yè)中一種重要的無機硅化合物[1-2]。目前白炭黑主要應用于輪胎橡膠領域,是輪胎橡膠的重要補強填料[3-5]。當前白炭黑補強橡膠理論[6]認為白炭黑因為自身的比表面積大,能獲得同橡膠之間更多的接觸面積,同時白炭黑表面具有強吸附能力,能促使白炭黑同橡膠之間的結合,進一步產生物理補強作用。提高白炭黑的分散性,將有利于形成高比例的結合膠,從而提高其對輪胎橡膠的補強效果。但是白炭黑表面存在大量羥基[7],這些硅醇鍵的存在使得白炭黑呈現(xiàn)出極強的親水性,導致白炭黑自身相互團聚,嚴重影響了白炭黑分散性,降低了其在橡膠中的分散效果,限制了進一步應用。

    目前粉體顆粒在水溶液中的分散主要有球磨、濕法研磨和超聲分散等方法[8-9]。陳婉婷等[10]采用了濕法研磨,探討了分散過程中球料質量比、漿體中固相含量、研磨時間、分散劑用量等對白炭黑分散性能的影響,發(fā)現(xiàn)濕法研磨后白炭黑粒徑顯著降低。曹麗等[11]對比了超聲分散與濕法研磨對白炭黑分散的影響,發(fā)現(xiàn)濕法研磨對白炭黑的分散效果優(yōu)于超聲分散,隨后探究了研磨時間、球料比、漿體固含量以及分散劑用量對白炭黑分散的影響。綜合比較,濕法研磨更有利于實現(xiàn)白炭黑的分散。然而以上工作在分析研磨的影響因素時均采用了單因素法,難以確定何種因素對白炭黑的研磨效果最佳。為克服單因素法在分散研究中的不足,本文采用正交試驗方法,研究了濕法研磨中多因素對白炭黑分散的影響。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    沉淀法白炭黑,牌號HD200MP,無錫確成硅化學有限公司;六偏磷酸鈉(SHMP),分析純,上海凌峰化學試劑有限公司。

    1.2 主要儀器與設備

    電子天平,ME104型,梅特勒-托利多儀器有限公司;高速攪拌機,SDF1100型,蕪湖和泰化工有限公司;激光粒度儀,LS230型,美國貝克曼庫爾特公司;透射電子顯微鏡(TEM),JEM-1400型,日本電子株式會社。

    1.3 實驗流程

    向研磨容器中依次加入360 g不同直徑的鋯球,一定質量的白炭黑以及140 mL分散液。隨后將容器放置于高速分散機上,按照一定的轉速對白炭黑研磨一段時間;研磨結束后,從容器中取10 mL漿料置于燒杯中,將其靜置5 min后用于粒徑測試。其中單次實驗的鋯球粒徑、白炭黑質量、分散液、轉速、時間均依照正交試驗的因素水平而選定。

    1.4 白炭黑分散性能的表征

    1.4.1 粒度分布 使用激光粒度儀表征研磨后白炭黑的粒徑分布以及D50等數(shù)值。

    1.4.2 白炭黑分散性以及微觀形貌 用透射電子顯微鏡(TEM)觀察白炭黑分散后的顆粒形貌、顆粒大小以及顆粒團聚情況。

    2 結果與討論

    2.1 白炭黑分散正交試驗

    實驗選取水溶液作為白炭黑的分散液,這是因為白炭黑作為一種親水性強的粉體材料,其表面帶有的羥基使其易與水相結合。相比于其他分散液,白炭黑更易在水相中分散開來,因此選取水溶液作為分散液更利于我們研究白炭黑的團聚與解聚行為。

    此外白炭黑經過研磨后顆粒粒徑明顯降低,此時表面能量處于較高水平,在漿料的靜置過程中,顆粒之間為降低表面能量,容易再次發(fā)生團聚。本文選取SHMP作為分散劑對白炭黑漿料進行穩(wěn)定處理,可以有效保持漿料中白炭黑良好的分散狀態(tài)。

    采用L16正交試驗方案,選取分散時間、轉速、鋯球直徑、白炭黑質量以及分散劑SHMP質量分數(shù)等5個因素。因素水平如表1所示,最終實驗結果見表2,極差分析結果見表3。

    在對實驗結果進行極差分析時,按照因素順序依次處理。在研磨速度中,轉速被分成了4種水平,分別為2 000、3 000、4 000、5 000 r/min。將同一水平下,例如2 000 r/min對應的4個D50結果取平均值記為k1,依次可以分別得到其他3個水平的平均值(k2,k3,k4)。其余4個因素以此類推,計算出剩下的結果。

    正交試驗的結果中極差(R)為同一因素的k1,k2,k3,k4中最大值與最小值的差值,代表了因素水平變化時實驗結果的變化幅度。R值越大說明此因素對實驗結果的影響越大。為了得到分散較好的白炭黑,在同一因素的k值中,D50越低說明分散越好,因素k值越小的因素水平對實驗結果越有利。

    表1 因素水平表

    從表3分析得出影響白炭黑分散后D50的主要因素依次為:鋯球直徑>轉速>分散時間>白炭黑質量>SHMP質量分數(shù)。最佳工藝條件為:轉速5 000 r/min,分散時間80 min,鋯球直徑0.9 mm,白炭黑質量20 g,SHMP質量分數(shù)2%。

    按照最佳工藝條件來研磨白炭黑,將研磨后的樣品記為樣品17,白炭黑原樣記為樣品0,其余樣品的編號同正交試驗的順序相對應。

    表2 正交試驗數(shù)據(jù)

    表3 D50極差分析表

    2.2 影響白炭黑分散的因素分析

    2.2.1 鋯球直徑對白炭黑分散的影響 正交試驗中,在其他主要條件相近的情況下,參考文獻[12]分析序號6#(鋯球直徑0.2 mm、時間40 min,轉速3 000 r/min)和10#(鋯球直徑0.9 mm、時間40 min,轉速4 000 r/min)兩個樣品的顆粒粒徑分布圖,如圖1所示。

    圖1 6#樣品與10#樣品的顆粒粒徑分布

    從圖1中可以看出6#樣品粒徑主要分布于200 μm處,在粒徑為10 μm處也有少量分布,樣品的中位徑為171 μm。10#樣品粒徑則主要集中在3 μm處,中位徑為2 μm,遠小于10#樣品。根據(jù)表3中因素C即粒徑所對應的k值可以看出,隨著鋯球粒徑的增加,k值逐漸減小,而k值的變化同白炭黑顆粒粒徑變化呈正相關。這表明當實驗所用鋯球直徑增大,研磨后的白炭黑粒徑隨之降低。這是因為實驗所用白炭黑原料初始粒徑偏大,而小直徑鋯球所攜帶的能量較小,對大粒徑白炭黑團聚體的破碎效率遠小于對小粒徑白炭黑的破碎效率[13],因而在使用小直徑鋯球進行分散實驗時,多數(shù)白炭黑聚集體未能獲得足夠能量實現(xiàn)初步解聚。從表3可以看到,當選用鋯球粒徑增大至0.9 mm時,k值最小,對應樣品的粒徑最低,所以鋯球對大粒徑白炭黑團聚體的破碎效率最高。因此在本實驗中,最佳條件選取了直徑為0.9 mm的鋯球。

    2.2.2 轉速對白炭黑分散的影響 在其他主要實驗條件相近的情況下,分析實驗序號為2#(轉速2 000 r/min、時間40 min、鋯球鋯球直徑0.3 mm)和15#(轉速5 000 r/min、時間60 min、鋯球鋯球直徑0.3 mm)兩個樣品的顆粒粒徑分布圖,如圖2所示。

    圖2 2#樣品與15#樣品顆粒粒徑分布

    從圖2中可以發(fā)現(xiàn)2#樣品的顆粒粒徑出現(xiàn)了多段分布,但粒徑主要分布于200 μm處。而使用5 000 r/min的轉速對樣品進行研磨后,15#樣品中超過一半的白炭黑顆粒粒徑已經分布于1 μm以下,甚至是100 nm以下,最后中位徑降低至0.7 μm,遠小于2#樣品的195 μm。從表3因素A即轉速對應的k值中可以發(fā)現(xiàn),當轉速為2 000 r/min與3 000 r/min時,k值相近且均在80以上;而當轉速提高至4 000 r/min與5 000 r/min時,k值分別降至43.11與1.35,說明高轉速對白炭黑粒徑細化效果明顯。這是因為在低轉速條件下,攪拌器所提供的剪切力小于顆粒團聚體之間的內聚力,所以白炭黑顆粒難以獲得良好分散。當研磨轉速提高時,攪拌器能夠提供足夠高的剪切力,克服白炭黑團聚體之間的內聚作用,使白炭黑團聚得到充分解聚。而5 000 r/min的轉速已經到達設備極限,所以最終選取轉速為5 000 r/min。

    2.2.3 時間對白炭黑分散的影響 在其他主要實驗條件相近的情況下,分析實驗序號為9#(時間20 min、轉速4 000 r/min、鋯球直徑0.5 mm)和12#(時間80 min、轉速4 000 r/min、鋯球直徑0.3 mm)兩個樣品的顆粒粒徑分布圖,如圖3所示。

    從圖3中可以看出,在4 000 r/min的轉速下,白炭黑粒徑均小于30 μm。但是主要由于分散時間的差異,帶來了9#樣品與12#樣品之間顆粒粒徑的差別。9#樣品的顆粒粒徑集中分布于8 μm處,另外在20 μm 處也有少量分布,但粒徑在1 μm以下的顆粒所占比例很低。而12#樣品粒徑在200 nm以及2 μm處均有較高的體積分數(shù),但研磨條件中12#樣品所用的鋯球直徑反而略小于9#樣品。同時表3所分析出的因素主次順序表明,鋯球直徑對分散過程影響最大,且鋯球直徑越大越利于分散。從本節(jié)的兩組樣品的研磨條件可以看出,相比于12#樣品,9#樣品的中位徑以及所用鋯球的直徑均大于前者。所以對于這兩組樣品,粒徑結果主要受研磨時間控制。從表3中的因素B即時間對應的k值中可以看出,隨著研磨時間的增加,k值逐漸減小,研磨80 min后k值最低。這也表明了研磨過程中,分散時間的增加同樣能有效提高白炭黑的分散效果。這是因為在濕法研磨過程中,白炭黑聚集體隨整體漿料轉動時,其進入解聚區(qū)域獲得足夠解聚能量存在一定的概率。增加白炭黑的研磨時間,能夠提高白炭黑顆粒進入到解聚區(qū)域的概率,進而提高白炭黑顆粒分散效果。

    圖3 9#樣品與12#樣品顆粒粒徑分布

    2.2.4 白炭黑質量對其分散的影響 圖4所示為k值隨白炭黑質量變化情況。從圖4可以看出,當白炭黑質量為20 g時k值最小,此時白炭黑顆粒粒徑最低。在白炭黑質量從5 g增加至20 g過程中,k值先增大,后降低至最小值;隨后至白炭黑質量提高至實驗最大質量30 g時,k值反而出現(xiàn)了回升。說明在研磨過程中,白炭黑質量過高或過低都不利于白炭黑的分散。因為研磨過程中顆粒密度與漿料的流動性對分散效果至關重要,當白炭黑質量小于最佳質量時,顆粒密度以及漿料的流動性均無法保持在最佳水平,所以無法實現(xiàn)較好的分散效果。當白炭黑質量超過最佳質量后,部分白炭黑因為無法得到足夠的解聚能量,從而造成白炭黑整體分散效果降低,因此最終白炭黑質量選為20 g。

    圖4 k值隨白炭黑質量的變化情況

    2.2.5 SHMP質量分數(shù)對白炭黑分散的影響 SHMP作為一種陰離子型的分散劑,其在溶液中電離出的陰離子基團能被白炭黑表面所吸附,形成雙電層。當SHMP溶解至水溶液中,白炭黑表面吸附SHMP電離形成的陰離子基團后,漿料的ζ電位升高,顆粒之間的電荷作用阻礙了顆粒之間的相互吸附,從而提高了分散后白炭黑漿料的穩(wěn)定性能,避免了白炭黑顆粒間的再團聚。

    從圖5中可以看到,實驗中白炭黑在SHMP質量分數(shù)逐漸增加時,k值先減小后增加。當SHMP質量分數(shù)為2%時,k值達到最小,為44.14。表明隨著SHMP質量分數(shù)的增加,溶液中陰離子基團濃度的增加促進了漿料穩(wěn)定性的提升,當SHMP質量分數(shù)超過最佳含量后,過量的SHMP阻礙了白炭黑漿料的ζ電位進一步升高,對漿料穩(wěn)定性起到反作用,使得白炭黑分散效果降低。本實驗中SHMP質量分數(shù)最終選取為2%。

    2.3 最佳工藝條件下白炭黑粒徑分析

    按照表3極差分析所得到的最佳工藝條件來分散白炭黑,所得到的白炭黑顆粒粒徑分布圖與累積分布(記為17-CV#),以及白炭黑原始顆粒粒徑分布與累計分布(記為0-CV#)如圖6所示。由圖6可以看出,未經分散的白炭黑中位徑主要集中在210 μm;而經過最佳工藝分散后,白炭黑顆粒粒徑降低明顯,中位徑由原先的210 μm降低至112 nm,雖在200 nm以及2 μm處仍有少量分布,但約80%顆粒的粒徑已降至100 nm以下。這表明白炭黑經過最佳分散工藝處理后,顆粒聚集體之間得到了有效的解聚分散。

    圖5 k值隨w(SHMP)含量的變化情況

    圖6 0#樣品與17#樣品顆粒粒徑分布與累計分布

    2.4 白炭黑分散前后形貌分析

    圖7所示為白炭黑研磨前后的透射電鏡圖片,從中可以看到白炭黑的一次粒子直徑約為10 nm,顆粒之間呈現(xiàn)不同程度的團聚現(xiàn)象。從白炭黑原樣的電鏡圖片(圖7(a)、7(b))可以看到,研磨之前白炭黑顆粒之間相互團聚嚴重,顆粒之間緊密堆積,呈現(xiàn)出塊狀或者長鏈狀分布,幾乎沒有直徑在100 nm以下的團聚體。經過濕法研磨分散之后,如圖7(c)、7(d)所示,白炭黑顆粒之間雖然仍有部分團聚,但是相比未經研磨的原樣,顆粒團聚現(xiàn)象已經得到明顯改善,顆粒分散更加均勻,100 nm以下的顆粒團聚體的數(shù)量明顯增加。

    從電鏡照片的對比中能夠更加直觀地看出白炭黑在經過濕法研磨處理后,團聚的顆粒比例減少,團聚體直徑降低,分散性得到明顯改善。

    圖7 0#樣品(a,b)與17#樣品(c,d)的透射電鏡圖片

    3 結 論

    (1) 采用正交試驗,得到了白炭黑研磨的最佳工藝條件:轉速5 000 r/min,分散時間80 min,鋯球直徑0.9 mm,白炭黑質量20 g,SHMP質量分數(shù)2%。最佳工藝條件下,白炭黑的粒徑較分散之前得到明顯降低,中位徑由210 μm降低至112 nm。

    (2) 隨著研磨時間、轉速以及鋯球直徑的增加白炭黑分散效果均得到提高,分散劑質量以及白炭黑質量對白炭黑分散的影響效果存在一個臨界值。

    (3) 電鏡圖片的分析表明,相比未經過研磨分散的白炭黑,白炭黑在濕法研磨之后團聚現(xiàn)象得到了明顯的改善。分散后的白炭黑將能在輪胎橡膠的補強過程中起到良好的分散效果。

    [1]張慶軍,莫文玲,王占樂.沉淀法制備納米白炭黑的結構及性質的研究[J].硅酸鹽通報,2005,24(4):118-121.

    [2]燕鵬華,梁滔.白炭黑改性及其在橡膠中的應用研究進展[J].橡膠科技,2015(10):9-13.

    [3]RAHMAN I A,PADAVETTAN V.Synthesis of silica nanoparticles by sol-gel:Size-dependent properties,surface modification,and applications in silica-polymer nanocomposites:A review[J].Journal of Nanomaterials,2012,2012(1687-4110):2817-2827.

    [4]辛曉晶.白炭黑在輪胎中的應用及其研究進展[J].廣東化工,2012,39(11):133-134.

    [5]郭艷,汪靈.白炭黑及其研究與應用現(xiàn)狀[J].中國材料科技與設備,2009(6):1-5.

    [6]張立,王禮,王延山,等.白炭黑及其分散劑的發(fā)展及在輪胎中的應用[J].橡膠工業(yè),2015,62(9):571-574.

    [7]鄭麗華,劉欽甫,程宏飛.白炭黑表面改性研究現(xiàn)狀[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊,2008(1):12-15

    [8]YEKELER M,OZKAN A,AUSTIN L G.Kinetics of fine wet grinding in a laboratory ball mill[J].Powder Technology,2001,114(1-3):224-228.

    [9]MATTOS B D,ROJAS O J,MAGALH?ES W L E.Biogenic SiO2in colloidal dispersions via ball milling and ultrasonication[J].Powder Technology,2016,301:58-64.

    [10]陳婉婷,丁浩,曹麗,等.機械研磨對水介質中白炭黑顆粒解聚和分散的影響[J].中國粉體技術,2015,21(3):51-54.

    [11]曹麗,崔程琳,陳婉婷,等.沉淀法白炭黑顆粒在水介質中的解聚與分散研究[J].非金屬礦,2014,37(6):14-16.

    [12]景允伸,許宏,?;?等.成核階段對沉淀法白炭黑團聚程度的影響[J].山東化工,2015,44(9):28-32.

    [13]王軍民,王夏冰.球磨過程中粉末的行為變化[J].甘肅工業(yè)大學學報,1999,25(1):26-30.

    Dispersion of Precipitated Silica

    CHEN Peng-yu, ZHOU Mei-fang, JIANG Hai-bo, LI Chun-zhong

    (School of Materials Science and Engineering, Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,China)

    Improving the dispersion of silica is in favor of enhancing the reinforcement effect of silica for tire rubber,increasing the tensile strength and decreasing the rolling resistance of tire rubber.In this paper,the influence of process parameters on the dispersion of silica during the wet grinding was studied by orthogonal experiments.Range analysis results show that the zirconium ball diameter has the largest effect on the dispersion of silica.Silica disperses best under the conditions:5 000 r/min of the rotation rate,80 min of milling time,0.9 mm of zirconium ball diameter,20 g of the mass of silica and 2% of sodium hexametaphosphate(SHMP).Silica’s median particle diameter(D50) decreases to 112 nm.

    silica; wet grinding; dispersion; median particle diameter

    1006-3080(2017)01-0036-06

    10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.01.006

    2016-06-21

    國家自然科學基金(91534202,91534122);上海市基礎重點研究項目(15JC1401300);國家國際科技合作專項項目(2015DFA51220)

    陳鵬宇(1992-),男,碩士生,主要從事白炭黑分散與改性研究。E-mail:chenpengyuchn@163.com

    姜海波,E-mail:jianghaibo@ecust.edu.cn

    TQ330.38

    A

    猜你喜歡
    白炭黑漿料濕法
    濕法PU/PVDF共混膜的制備及其性能研究
    玻璃漿料鍵合中的孔洞抑制和微復合調控
    單晶硅各向異性濕法刻蝕的形貌控制
    中蒙醫(yī)解毒化濕法治療布魯氏菌病
    白炭黑/膠原蛋白改性硅橡膠研究
    白炭黑及其分散劑的發(fā)展及在輪胎中的應用
    鋰離子電池漿料的研究
    電源技術(2015年1期)2015-08-22 11:15:50
    贏創(chuàng)提升白炭黑產能
    橡膠科技(2015年1期)2015-02-25 07:42:35
    核電設備安裝中的漿料應用
    河南科技(2014年24期)2014-02-27 14:19:44
    鉻渣濕法解毒過程中的輸送
    河南科技(2014年24期)2014-02-27 14:19:42
    男女下面进入的视频免费午夜| 亚洲av电影不卡..在线观看| 成人三级黄色视频| 国产三级中文精品| 精华霜和精华液先用哪个| 3wmmmm亚洲av在线观看| 五月伊人婷婷丁香| 人妻夜夜爽99麻豆av| 欧美丝袜亚洲另类 | 亚洲国产欧美人成| 国产精品日韩av在线免费观看| 国产精品久久久人人做人人爽| 18禁国产床啪视频网站| 深夜精品福利| 国产三级黄色录像| 变态另类丝袜制服| 99国产综合亚洲精品| 亚洲熟妇熟女久久| 国产精品精品国产色婷婷| 亚洲七黄色美女视频| 床上黄色一级片| 丰满乱子伦码专区| 欧美日韩乱码在线| 欧美日韩乱码在线| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 黄色女人牲交| 亚洲一区二区三区色噜噜| 日韩欧美在线乱码| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲第一电影网av| 1024手机看黄色片| aaaaa片日本免费| 在线观看日韩欧美| 国产精品嫩草影院av在线观看 | xxxwww97欧美| 18禁美女被吸乳视频| 国内揄拍国产精品人妻在线| 在线视频色国产色| 日韩欧美国产一区二区入口| 欧美日韩国产亚洲二区| 国产精品电影一区二区三区| 内地一区二区视频在线| 亚洲人成伊人成综合网2020| 免费在线观看亚洲国产| 又爽又黄无遮挡网站| 亚洲在线自拍视频| 日韩大尺度精品在线看网址| 欧美中文日本在线观看视频| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 最新在线观看一区二区三区| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 在线观看av片永久免费下载| 有码 亚洲区| 国产欧美日韩一区二区精品| 男女那种视频在线观看| 久久精品91蜜桃| 高清日韩中文字幕在线| 一区二区三区免费毛片| 久久人妻av系列| 在线观看66精品国产| 人人妻人人澡欧美一区二区| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲av不卡在线观看| 人人妻人人看人人澡| 日韩中文字幕欧美一区二区| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 日日干狠狠操夜夜爽| 成年免费大片在线观看| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 日韩欧美 国产精品| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 久9热在线精品视频| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产精品亚洲一级av第二区| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 嫩草影院入口| 成人一区二区视频在线观看| 免费看a级黄色片| 最近视频中文字幕2019在线8| 美女 人体艺术 gogo| 波多野结衣巨乳人妻| 久久精品人妻少妇| 51午夜福利影视在线观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 一区福利在线观看| 午夜免费激情av| 国产综合懂色| 精品电影一区二区在线| 舔av片在线| 欧美丝袜亚洲另类 | 天堂影院成人在线观看| 国产免费一级a男人的天堂| 亚洲18禁久久av| 亚洲最大成人手机在线| 真人做人爱边吃奶动态| 村上凉子中文字幕在线| 欧美成人a在线观看| 国产精品 欧美亚洲| 亚洲专区国产一区二区| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 欧美日韩福利视频一区二区| 一本综合久久免费| 日本 av在线| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 黄色丝袜av网址大全| 久久香蕉精品热| 丰满人妻一区二区三区视频av | 亚洲av五月六月丁香网| 国产精品久久久久久精品电影| 欧美成人一区二区免费高清观看| 亚洲在线观看片| 亚洲精品在线美女| 精品久久久久久久毛片微露脸| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 桃色一区二区三区在线观看| 757午夜福利合集在线观看| 日本黄色视频三级网站网址| 色吧在线观看| 热99re8久久精品国产| 国产精品亚洲美女久久久| 午夜福利欧美成人| 青草久久国产| netflix在线观看网站| 97碰自拍视频| 国产精品综合久久久久久久免费| xxxwww97欧美| 色av中文字幕| 亚洲国产欧美网| 日韩欧美国产一区二区入口| 日本a在线网址| 精品久久久久久成人av| 欧美三级亚洲精品| 天天添夜夜摸| 成人18禁在线播放| 亚洲国产高清在线一区二区三| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 成年免费大片在线观看| 九九在线视频观看精品| 亚洲内射少妇av| 一级黄片播放器| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 日韩欧美三级三区| 在线看三级毛片| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 亚洲,欧美精品.| 欧美日韩一级在线毛片| 色老头精品视频在线观看| 国产91精品成人一区二区三区| 欧美日韩一级在线毛片| 日韩国内少妇激情av| 久久精品国产清高在天天线| e午夜精品久久久久久久| 757午夜福利合集在线观看| 国内精品美女久久久久久| 精品国产亚洲在线| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 午夜日韩欧美国产| 亚洲一区高清亚洲精品| 丰满乱子伦码专区| 一区二区三区免费毛片| 成人亚洲精品av一区二区| www日本在线高清视频| 亚洲精品成人久久久久久| 99国产综合亚洲精品| 无人区码免费观看不卡| 精品日产1卡2卡| 亚洲成av人片在线播放无| 日本与韩国留学比较| 欧美性感艳星| 国产中年淑女户外野战色| 脱女人内裤的视频| 欧美区成人在线视频| 丁香欧美五月| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 亚洲av电影在线进入| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 欧美成人a在线观看| 婷婷丁香在线五月| 伊人久久精品亚洲午夜| 亚洲中文字幕日韩| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲五月婷婷丁香| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 亚洲精品久久国产高清桃花| 亚洲avbb在线观看| 一级黄色大片毛片| 久久中文看片网| 深爱激情五月婷婷| 午夜激情福利司机影院| 日日夜夜操网爽| 亚洲精品亚洲一区二区| 国产av不卡久久| 午夜福利视频1000在线观看| 亚洲在线观看片| 精品一区二区三区人妻视频| 黄色女人牲交| 青草久久国产| 免费av观看视频| 神马国产精品三级电影在线观看| 九九热线精品视视频播放| 很黄的视频免费| 午夜视频国产福利| 久久久久久九九精品二区国产| 午夜影院日韩av| 国产精品爽爽va在线观看网站| 久久久色成人| 两个人看的免费小视频| 国产老妇女一区| 18禁国产床啪视频网站| 欧美zozozo另类| 色视频www国产| 免费一级毛片在线播放高清视频| 亚洲av五月六月丁香网| 久久人人精品亚洲av| 床上黄色一级片| 老司机福利观看| 国产99白浆流出| 亚洲av第一区精品v没综合| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 国产男靠女视频免费网站| 亚洲av熟女| 国产成人av激情在线播放| 美女大奶头视频| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 日韩欧美在线乱码| 一进一出好大好爽视频| 成熟少妇高潮喷水视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 一个人观看的视频www高清免费观看| 99热精品在线国产| 久久久成人免费电影| 少妇人妻精品综合一区二区 | 婷婷精品国产亚洲av| 十八禁网站免费在线| 又爽又黄无遮挡网站| 老汉色∧v一级毛片| 91在线精品国自产拍蜜月 | 免费看美女性在线毛片视频| 国产精品电影一区二区三区| 99热只有精品国产| 亚洲国产中文字幕在线视频| 在线观看av片永久免费下载| 成年人黄色毛片网站| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 日韩亚洲欧美综合| 国产精品1区2区在线观看.| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 亚洲在线观看片| 在线观看一区二区三区| xxxwww97欧美| 又粗又爽又猛毛片免费看| 亚洲五月天丁香| 午夜日韩欧美国产| 麻豆国产97在线/欧美| 日韩欧美在线二视频| 人人妻人人澡欧美一区二区| 三级毛片av免费| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲av熟女| 欧美高清成人免费视频www| 免费av毛片视频| av片东京热男人的天堂| 久久久久久九九精品二区国产| 国产精品 国内视频| 亚洲一区二区三区不卡视频| 欧美一区二区国产精品久久精品| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 此物有八面人人有两片| 男女之事视频高清在线观看| 中文字幕av在线有码专区| 国产精品久久久人人做人人爽| 欧美丝袜亚洲另类 | 免费在线观看日本一区| 久久亚洲精品不卡| 女人被狂操c到高潮| 免费在线观看影片大全网站| 十八禁人妻一区二区| 国产午夜精品论理片| www.999成人在线观看| www国产在线视频色| 国产精品综合久久久久久久免费| 欧美色视频一区免费| 婷婷精品国产亚洲av| 18禁在线播放成人免费| 欧美极品一区二区三区四区| 老司机深夜福利视频在线观看| 亚洲精品亚洲一区二区| 久久中文看片网| 性色av乱码一区二区三区2| 精品日产1卡2卡| 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产精品一及| 国模一区二区三区四区视频| svipshipincom国产片| 99久久九九国产精品国产免费| 国产一区二区在线观看日韩 | 高清毛片免费观看视频网站| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 成人国产综合亚洲| 大型黄色视频在线免费观看| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 热99re8久久精品国产| 日韩精品中文字幕看吧| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 一本一本综合久久| 级片在线观看| 欧美三级亚洲精品| 精品久久久久久久毛片微露脸| 女人被狂操c到高潮| 小说图片视频综合网站| 变态另类丝袜制服| 最新在线观看一区二区三区| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 午夜精品久久久久久毛片777| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 欧美日韩乱码在线| 亚洲中文日韩欧美视频| 波多野结衣高清作品| 亚洲国产精品久久男人天堂| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | www日本在线高清视频| 一个人免费在线观看的高清视频| 一级毛片女人18水好多| 黄片小视频在线播放| 老司机午夜福利在线观看视频| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 久久久色成人| 国产99白浆流出| 99riav亚洲国产免费| 国产伦在线观看视频一区| 少妇的逼好多水| 国产 一区 欧美 日韩| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 成年免费大片在线观看| 2021天堂中文幕一二区在线观| 欧美日韩一级在线毛片| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 欧美色视频一区免费| 国产午夜福利久久久久久| 欧美黑人巨大hd| 99久久九九国产精品国产免费| 91在线精品国自产拍蜜月 | 亚洲精品影视一区二区三区av| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 久久6这里有精品| 国产精品99久久久久久久久| 18禁美女被吸乳视频| 亚洲无线观看免费| or卡值多少钱| 国产熟女xx| 综合色av麻豆| 国产精品亚洲美女久久久| 露出奶头的视频| 国产av麻豆久久久久久久| АⅤ资源中文在线天堂| 成人一区二区视频在线观看| 丰满乱子伦码专区| 久久久久久久久中文| 成人特级av手机在线观看| 窝窝影院91人妻| 十八禁网站免费在线| 欧美一级a爱片免费观看看| 天堂动漫精品| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 岛国视频午夜一区免费看| 亚洲天堂国产精品一区在线| 黄色女人牲交| 国产高清三级在线| 97超视频在线观看视频| 99精品在免费线老司机午夜| 综合色av麻豆| 国产亚洲精品av在线| 国产精品爽爽va在线观看网站| 久久久久久久久中文| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 中文字幕高清在线视频| 免费观看人在逋| 无限看片的www在线观看| 亚洲av一区综合| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 亚洲性夜色夜夜综合| 国产午夜精品论理片| 欧美日韩乱码在线| www日本在线高清视频| 69av精品久久久久久| 成人国产综合亚洲| 日韩欧美精品免费久久 | 在线免费观看的www视频| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 丰满的人妻完整版| 亚洲天堂国产精品一区在线| 久久精品影院6| 精品一区二区三区av网在线观看| 国产国拍精品亚洲av在线观看 | 欧美午夜高清在线| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 久久久久久久久久黄片| 免费在线观看日本一区| 一个人免费在线观看的高清视频| 内射极品少妇av片p| 国产伦人伦偷精品视频| 国产精品国产高清国产av| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 伊人久久精品亚洲午夜| 午夜福利在线观看吧| 一级黄色大片毛片| 亚洲最大成人手机在线| 欧美+亚洲+日韩+国产| 国产亚洲欧美98| 日韩欧美精品v在线| 成熟少妇高潮喷水视频| www.色视频.com| 午夜久久久久精精品| 男女床上黄色一级片免费看| 日韩大尺度精品在线看网址| 一个人免费在线观看的高清视频| 亚洲最大成人中文| 中亚洲国语对白在线视频| 又紧又爽又黄一区二区| 久久午夜亚洲精品久久| 12—13女人毛片做爰片一| 美女 人体艺术 gogo| 久久国产乱子伦精品免费另类| 亚洲一区高清亚洲精品| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 一本精品99久久精品77| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 午夜视频国产福利| 搡老妇女老女人老熟妇| 亚洲av二区三区四区| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 欧美极品一区二区三区四区| 香蕉av资源在线| 真实男女啪啪啪动态图| 有码 亚洲区| 色综合婷婷激情| 搡老妇女老女人老熟妇| 在线观看免费视频日本深夜| 国产亚洲av嫩草精品影院| 日本免费一区二区三区高清不卡| 午夜激情欧美在线| 91av网一区二区| 色尼玛亚洲综合影院| 深夜精品福利| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 国产精品 欧美亚洲| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 久久久久久久久大av| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 国产一区二区激情短视频| 国产精品野战在线观看| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 熟女人妻精品中文字幕| 最好的美女福利视频网| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 黄片小视频在线播放| 真人做人爱边吃奶动态| 51午夜福利影视在线观看| 一级黄色大片毛片| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 精品人妻1区二区| 欧美一级毛片孕妇| 午夜免费观看网址| 国产精品野战在线观看| 91在线精品国自产拍蜜月 | 国产美女午夜福利| av国产免费在线观看| 亚洲第一电影网av| 亚洲国产欧美人成| 伊人久久精品亚洲午夜| 国产亚洲av嫩草精品影院| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 婷婷丁香在线五月| 日本精品一区二区三区蜜桃| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 91久久精品国产一区二区成人 | 国产精品 国内视频| 国产野战对白在线观看| 国产成人啪精品午夜网站| 国产不卡一卡二| 亚洲人成网站高清观看| 极品教师在线免费播放| 婷婷精品国产亚洲av| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 午夜免费成人在线视频| 欧美中文综合在线视频| 国产成人福利小说| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| www.www免费av| 欧美日韩黄片免| 桃色一区二区三区在线观看| 黄色女人牲交| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 免费搜索国产男女视频| 亚洲国产高清在线一区二区三| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 男人舔女人下体高潮全视频| 男女那种视频在线观看| 免费看美女性在线毛片视频| 全区人妻精品视频| av片东京热男人的天堂| 久久99热这里只有精品18| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 欧美成人性av电影在线观看| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 国产中年淑女户外野战色| 欧美在线黄色| 观看免费一级毛片| 深爱激情五月婷婷| 国产精品久久久久久久电影 | 亚洲精品成人久久久久久| 制服人妻中文乱码| 淫秽高清视频在线观看| 免费无遮挡裸体视频| 好男人在线观看高清免费视频| 久久国产乱子伦精品免费另类| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 亚洲av电影在线进入| av天堂中文字幕网| 熟女人妻精品中文字幕| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 一进一出好大好爽视频| 少妇的逼水好多| 欧美激情在线99| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 亚洲精品456在线播放app | 国产精品av视频在线免费观看| 脱女人内裤的视频| 欧美激情在线99| 三级国产精品欧美在线观看| 特大巨黑吊av在线直播| 国产黄a三级三级三级人| 亚洲无线观看免费| 久久性视频一级片| 丁香欧美五月| 国产成人av激情在线播放| 国产伦人伦偷精品视频| 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产v大片淫在线免费观看| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 十八禁人妻一区二区| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 90打野战视频偷拍视频| 欧美最新免费一区二区三区 | 狂野欧美激情性xxxx| 美女黄网站色视频| 国产免费男女视频| 麻豆国产av国片精品| 一级a爱片免费观看的视频| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 最近最新中文字幕大全免费视频| 免费在线观看影片大全网站| 亚洲久久久久久中文字幕| 欧美一区二区国产精品久久精品| 在线a可以看的网站| 一级黄片播放器| 久久中文看片网| 内射极品少妇av片p| 久久午夜亚洲精品久久| 在线观看一区二区三区| 看黄色毛片网站| www.www免费av| 午夜免费成人在线视频| 国产在线精品亚洲第一网站| 最近最新中文字幕大全免费视频| 一区二区三区高清视频在线| 精品久久久久久成人av| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 亚洲国产高清在线一区二区三| 性欧美人与动物交配| 国产av不卡久久| 国产精品99久久99久久久不卡| 无人区码免费观看不卡| 免费电影在线观看免费观看| 国产成+人综合+亚洲专区| 久久性视频一级片| 搡老岳熟女国产| 99久久精品一区二区三区| 免费看十八禁软件| 午夜影院日韩av| 免费观看精品视频网站| 天天躁日日操中文字幕| 国产三级在线视频| 国产成人av激情在线播放| 免费人成视频x8x8入口观看| 大型黄色视频在线免费观看| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 制服丝袜大香蕉在线| 国产一区二区三区视频了| 精品久久久久久成人av| 乱人视频在线观看| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 欧美中文日本在线观看视频| 国产av不卡久久| 在线观看66精品国产| 色视频www国产| 99在线人妻在线中文字幕| 老司机在亚洲福利影院| 老司机午夜十八禁免费视频| 国产精品一区二区三区四区久久| 网址你懂的国产日韩在线| 亚洲人成伊人成综合网2020| 欧美黄色片欧美黄色片| 老熟妇乱子伦视频在线观看| e午夜精品久久久久久久|