論我國古代是否存在青銅器防腐蝕專門處理技術(shù)

陸秋燕

[關(guān)鍵詞]古代青銅器；防腐蝕；專門處理技術(shù)

[摘要]在對中國青銅文明的研究中，人們發(fā)現(xiàn)古代青銅器表面存在著鍍錫、鎏金銀、斑紋等處理工藝，以及表面含錫、鉻、硫等特殊成份的氧化膜，這些處理工藝和特殊的表面成份與青銅器的保存狀況是否有關(guān)，我國古代是否存在青銅器防腐蝕專門處理技術(shù)，曾經(jīng)是科技考古界熱烈探討的課題之一。文章通過分析近30年來學(xué)界發(fā)表的研究發(fā)現(xiàn)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，認(rèn)為無法證明我國古代曾經(jīng)存在青銅器防腐蝕專門處理技術(shù)。

中國古代高超的青銅冶鑄技術(shù)創(chuàng)造出了光輝燦爛的青銅文明，人們在長期的生產(chǎn)實(shí)踐中摸索和積累了豐富的青銅表面處理技術(shù)，主要有鍍錫、鎏金、鎏銀、斑紋等；在對考古出土實(shí)物的檢測分析中，發(fā)現(xiàn)部分青銅器表面有含錫、鉻、硫等特殊成份的氧化膜存在。上述表面處理工藝和氧化膜常被認(rèn)為與青銅器防腐蝕技術(shù)有關(guān)。然而我國古代是否存在青銅器防腐蝕的專門處理技術(shù)，學(xué)術(shù)界一直持有不同意見。本文中所指的“專門處理技術(shù)”，是指古人在鑄造青銅器之時或之后，出于防止青銅器腐蝕的需要，有意識地對器物施加某種處理方法而形成的技術(shù)。大部分經(jīng)過表面處理的青銅器或多或少都會產(chǎn)生腐蝕速率降低的直接或間接效果，然而產(chǎn)生這樣的效果如果不是出于古人的刻意追求，則不屬于本文所討論的“專門處理技術(shù)”的范疇。那么，在我國古代紛繁復(fù)雜的青銅器處理技術(shù)中，哪些屬于防腐蝕“專門處理技術(shù)”？這樣的“專門處理技術(shù)”是否切實(shí)存在？本文以近二三十年來相關(guān)文獻(xiàn)資料為基礎(chǔ)，就該問題提出一些看法，以供討論。

一、鍍錫青銅器

青銅器鍍錫技術(shù)在中外均古已有之。錫是青銅時代最重要的合金元素，雖然鍍錫技術(shù)最早起源于何時何地缺乏直接資料來證實(shí)，但古人將錫作為涂層應(yīng)用于青銅器表面應(yīng)當(dāng)是在熟練使用錫作為青銅冶鑄合金原料之后，即最早不應(yīng)早于青銅時代中期。西方和我國發(fā)現(xiàn)的鍍錫青銅器的年代都主要集中于春秋戰(zhàn)國時代，也證實(shí)了這種推測。

我國鍍錫青銅器主要分布于三個區(qū)域：一是北方和西北的草原文化區(qū)，包括現(xiàn)在的內(nèi)蒙古、寧夏、甘肅等省份，年代為春秋至戰(zhàn)國時期；二是晚期巴蜀文化區(qū)，包括四川盆地及峽江流域的重慶、成都等北起廣元開化、南到?jīng)錾降膮^(qū)域，集中于戰(zhàn)國中晚期；三是云南的古滇文化區(qū)，年代為戰(zhàn)國晚期至西漢。在這三個區(qū)域發(fā)現(xiàn)和出土的鍍錫青銅器數(shù)量眾多，總數(shù)達(dá)200多件，孫淑云等人對分別來自上述三個區(qū)域的47件鍍錫青銅器進(jìn)行了微觀觀察和成分結(jié)構(gòu)分析，證實(shí)這三個區(qū)域的鍍錫工藝存在一致性，都是使用了熱鍍法鍍錫。從對樣品表面的觀察來看，這些鍍錫青銅器防腐蝕的效果并不很理想，鍍錫層存在疏松脫落的現(xiàn)象，部分樣品鍍層與基體均被銹蝕。研究并沒有給出鍍錫青銅器是出于美觀或防腐需要的結(jié)論。韓汝玢和?，斢谏鲜兰o(jì)90年代對來自鄂爾多斯的11件鍍錫青銅器樣品進(jìn)行了掃描電鏡和金相分析，除1件為自然腐蝕產(chǎn)生富錫層外，其余10件樣品均為人工有意鍍錫，使用的是鉛錫合金的熱擦鍍錫法。文章認(rèn)為鍍錫層能夠減緩青銅器的進(jìn)一步腐蝕，提升器物的使用壽命。馬清林等人對甘肅禮縣、天水一帶出土的鍍錫青銅器進(jìn)行的微結(jié)構(gòu)與耐腐蝕機(jī)理研究結(jié)果表明，鍍錫層有很好的防腐蝕性能；對甘肅靈臺白草坡西周早期青銅戈的研究表明，這幾件青銅戈是中國迄今發(fā)現(xiàn)最早的鍍錫青銅器，有可能采用了錫汞齊熱鍍法。

以上關(guān)于青銅器鍍錫技術(shù)的研究給出這樣一種信息：鍍錫層具有一定的耐腐蝕作用，可以減緩青銅基底的腐蝕，可能是中國古代存在的一項(xiàng)青銅器防腐蝕處理技術(shù)。然而從鍍錫青銅器的類型來看，上述研究所涉及的主要為牌飾、扣飾等裝飾物，俑、銅鼓、貯貝器等隨葬品，鏟、削等小件青銅工具以及戈、鏃等兵器。錫為白色金屬，熔點(diǎn)低（230℃），是親銅元素，易于熔融后鍍于青銅器表面而產(chǎn)生光亮華貴的視覺效果。張子高在探討“鋈”字時認(rèn)為，“鋈”之本義即鍍錫，鍍錫的目的在于使銅器更為明亮，且可更長久地保持明亮的外觀，不像銅器本身容易變暗?？梢姽湃俗畛蹂冨a是出于對青銅器光亮外觀的需要。古人對具有銀白色金屬的偏好不僅體現(xiàn)在對銅器鍍錫、鍍銀上，在廣泛的文化范圍內(nèi)都出現(xiàn)過使用砷、銻、鋅等元素作為合金打造具有銀白色金屬光澤器物的技藝。對裝飾物、禮器、隨葬器物鍍錫很明顯是出于對器物外觀審美的需要。對工具和兵器鍍錫，一方面是使這些器物呈現(xiàn)光亮感或裝飾感，另一方面也可增強(qiáng)它們的硬度，提升使用性能。因此，僅憑鍍錫層的存在以及鍍錫層具有耐腐蝕效果而認(rèn)為鍍錫即為古代的青銅器防腐蝕處理技術(shù)是缺乏足夠依據(jù)的。

二、表面富集SnO₂的青銅器

表面富集SnO₂的青銅器較常見，以“黑漆古”銅鏡的研究最為集中和引人注目，范崇正、馬肇曾、王昌燧、何堂坤、陳玉云等國內(nèi)學(xué)者和眾多的國外學(xué)者都曾發(fā)表過關(guān)于銅鏡表面“黑漆古”的成分、結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理的研究?！昂谄峁拧钡某煞种饕獮镾nO₂以及鋁、硅、鎂、鐵等雜質(zhì)。對于“黑漆古”的形成原因，學(xué)界曾經(jīng)有過不同意見，一種認(rèn)為“黑漆古”是人工處理的結(jié)果，即古人直接將某種涂層（如土漆與SnO₂形成的高分子化合物）直接涂敷在銅鏡外面的結(jié)果；另一種則認(rèn)為“黑漆古”是高錫青銅在漫長的埋藏環(huán)境中由于受埋藏條件的影響而形成，是自然腐蝕的結(jié)果?！叭斯ね繉诱f”鮮有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐，“自然腐蝕說”則更多地取得實(shí)驗(yàn)上的研究進(jìn)展。馬肇曾等人通過實(shí)驗(yàn)證明土壤中的腐殖酸不僅可以將銅和錫氧化為CuO和SnO，當(dāng)腐殖酸足夠時還可進(jìn)一步將它們氧化為CuO和SnO₂。CuO是呈色原因，存在透明有光亮質(zhì)感的膜則是由于SnO₂的微晶態(tài)結(jié)構(gòu)?？脊虐l(fā)現(xiàn)也證實(shí)了上述推斷：“黑漆古”銅鏡多出于江西、安徽、湖南、湖北等土壤中腐殖酸濃度較高的南方地區(qū)；鄂州博物館發(fā)掘的一面六朝時期銅鏡，表面具有呈玻璃光澤的“黑漆古”層，而與其接觸的土壤部分則清晰地留下了孔雀石綠色的鏡背花紋，很好地證實(shí)了銅鏡在埋藏環(huán)境中的選擇性腐蝕造成銅的流失和錫在表面的富集。

除此之外，表面富集Sn02的青銅器并不少見，但是在已發(fā)表的相關(guān)研究報(bào)告中也不能體現(xiàn)SnO₂在青銅器表面的富集是由于人工處理或?yàn)榉栏g需要而為之。王怡林等發(fā)現(xiàn)在云南楚雄地區(qū)春秋戰(zhàn)國墓出土的一柄青銅矛表面有含錫量達(dá)83%的SnO₂層存在，認(rèn)為該SnO₂層是有意識的青銅器防腐蝕處理技術(shù)，但是沒有說明使用何種鍍錫法；姚智輝等人的研究發(fā)現(xiàn)，古巴蜀文化區(qū)的斑紋青銅兵器表面的斑紋部分Sn含量比基體高，有可能是涂抹高錫合金膏劑再進(jìn)行加熱處理后得到的。但是斑紋兵器更重要的是體現(xiàn)文化表征功能，而不是出于防腐蝕的目的。對于青銅器表面富集SnO₂現(xiàn)象的解釋，不少學(xué)者認(rèn)為是錫青銅合金選擇性腐蝕的結(jié)果。如金普軍等發(fā)現(xiàn)湖北九連墩戰(zhàn)國墓出土的不同青銅器上的鉛錫焊料主成分為SnO₂，具有良好的防腐蝕效果，并且認(rèn)為樣品中檢測到的SnO₂是鉛錫合金中的sn在自然環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物。

綜合上述研究發(fā)現(xiàn)，“黑漆古”的形成與高錫青銅器在埋藏環(huán)境中的選擇性腐蝕有關(guān)，非古人刻意追求銅鏡的防腐蝕效果而為之；其他表面富集SnO₂的青銅器雖情況各異，但目前能夠得到的實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)不足以支撐人工防腐蝕處理技術(shù)的結(jié)論：一是所分析樣本數(shù)量占發(fā)掘品總數(shù)比例過小，不具有普遍性；二是缺乏足夠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和完備的實(shí)驗(yàn)流程，許多研究僅停留在分析化學(xué)元素成分、以此推測處理技術(shù)的層面上。SnO₂在青銅器表面富集形成的氧化膜確實(shí)能夠減緩青銅器的進(jìn)一步腐蝕，然而SnO₂本身也是錫青銅腐蝕產(chǎn)物的一種，減緩腐蝕應(yīng)當(dāng)是它帶來的間接效果，很難由此推斷古人制造錫青銅器是為了追求錫氧化腐蝕后產(chǎn)生的防腐蝕效果。

三、表面含鉻青銅器

1974年發(fā)掘的秦陵陶俑坑發(fā)現(xiàn)了一枚表面含鉻的銅鏃；1968年發(fā)掘的河北滿城漢墓也發(fā)現(xiàn)了一枚表面含鉻的銅鏃，與秦陵發(fā)現(xiàn)的相似。韓汝玢、馬肇曾等人對這兩枚銅鏃進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)銅鏃表面含鉻量不均勻，平均含鉻1.98%，含鉻量隨含銅量增減而呈反方向變化，鉻主要聚集在黑色腐蝕產(chǎn)物中，基體并不含鉻；并通過實(shí)驗(yàn)證明古代有可能在藥石學(xué)傳統(tǒng)的基礎(chǔ)上，將鉻鐵礦、自然堿、硝石等混合加熱而制備出了鉻酸鹽和重鉻酸鹽。隨后，他們對秦陵出土的另外8件表面不銹的青銅兵器進(jìn)行了檢測分析，除一件銅戈鐓表面含鉻外，其他未測出或含鉻量極低。

韓汝玢等人的模擬實(shí)驗(yàn)成功地從理論上證實(shí)了上述3件秦漢兵器表面致密的含鉻氧化層是人工處理的結(jié)果，并且在當(dāng)時的技術(shù)條件下是可行的。根據(jù)他們的實(shí)驗(yàn)，當(dāng)時制備鉻酸鹽和重鉻酸鹽的方法需要先將鉻鐵礦、碳酸鈉摻入一定量的氧化鈣，在空氣中置于1000-1300℃高溫中焙燒，再經(jīng)水浸泡，除去雜質(zhì)得到鉻酸鹽溶液；然后再加入一定量的醋，即可得到重鉻酸鹽。如在焙燒中加入硝酸鉀或硝酸鈉，則可使反應(yīng)溫度降至1000℃以下。

1976年發(fā)掘的秦陵兵馬俑二號坑又發(fā)現(xiàn)了一把表面含鉻約為0.02%的銅劍，由于含鉻氧化層的保護(hù)，銅劍出土?xí)r依然鋒利如新。由于古代不具備從自然界中提取單質(zhì)鉻的技術(shù)條件，而鉻酸鹽是近代合成的化學(xué)產(chǎn)物，常被用來作為金屬緩蝕劑，因此秦陵和滿城漢墓發(fā)現(xiàn)的這幾件表面含鉻青銅兵器引起了科技考古界的關(guān)注。那么古人為什么要大費(fèi)周章通過復(fù)雜的工序?qū)Ρ鬟M(jìn)行鉻鹽轉(zhuǎn)化處理呢？韓汝玢等認(rèn)為，使用鉻鹽對兵器進(jìn)行氧化處理、使之生成黑色表層可能是由于秦時尚黑，這樣處理后的兵器從外觀上更符合當(dāng)時的審美需求。

何堂坤于1996年在《考古》上發(fā)表了他對6件表面含鉻青銅器的檢測結(jié)果。這6件青銅器為車軎（西周）、直戈（西周）、錯金帶鉤（戰(zhàn)國）、矛（戰(zhàn)國）、劍（戰(zhàn)國）、平頭鏃（漢），樣品分別由北京市琉璃河博物館、四川省博物館、湖北荊州地區(qū)博物館、山東齊臨淄故城博物館提供。這些樣品表面成分復(fù)雜，表面高錫（平均43.857%），平均含鉻1.065%，此外還含有鐵、硅、鋁、磷、硫、鋅等雜質(zhì)元素。上述樣品的觀測結(jié)果與秦陵和滿城漢墓樣品大相徑庭。樣品表面顏色不一，可觀察到乳白色、青灰色、灰黑色、灰綠色等，但沒有黑漆色，且含鉻薄層只在一定程度上起到保護(hù)基體的作用。研究的結(jié)論是這些青銅器表面的含鉻層不似為人工有意為之，應(yīng)為土壤污染的結(jié)果，理由主要有：這些器物表面的含鉻量不均勻，如鉻化處理是為了追求顏色，則不均勻的含鉻層產(chǎn)生的是不均勻的斑紋，達(dá)不到好的視覺效果；如鉻化處理是為了防腐，則矛、鏃等為大量消耗品，無防腐的需要，即便有，鍍錫也能達(dá)到防腐需求。且這6件表面含鉻的器物防腐性能差強(qiáng)人意，既看不到有鉻化防腐的需要，也看不到防腐的效果。

本文贊同何堂坤先生的觀點(diǎn)。如果將何先生分析的6件青銅器物與秦陵、滿城漢墓出土的4件表面含鉻青銅器結(jié)合起來看，迄今已發(fā)現(xiàn)并經(jīng)過檢測分析的表面含鉻青銅器的總數(shù)不過10件，在浩瀚的出土青銅器總數(shù)中比例過?。粡哪甏头植嫉赜騺砜?，從西周至漢代，年代跨度大；從燕山至荊楚之地，分布地域廣；青銅器型從兵器、車配件到飾件，種類不一。以上各種情況均顯示出這些樣品具有偶然性?，F(xiàn)有的實(shí)物證據(jù)不足以證明古代確實(shí)曾經(jīng)存在對青銅器進(jìn)行人工鉻化處理的防腐蝕技術(shù)。

四、表面含硫青銅器

對表面含硫的青銅器的研究主要集中在越王勾踐劍上。越王勾踐劍1965年出土于湖北江陵望山一號楚墓，通體遍布美麗的黑色菱形紋飾，保存狀況良好，鋒利如新。20世紀(jì)70年代，復(fù)旦大學(xué)靜電加速器實(shí)驗(yàn)室對越王勾踐劍各部位的化學(xué)成份進(jìn)行分析，檢測到菱形紋與劍格處含硫，其中劍格處硫含量最高，達(dá)到5.9%，其次是劍格邊緣，含硫0.9%，再次是菱形紋飾處，含硫0.5%。其它部位未測出硫含量或含量過低。根據(jù)劍身表面檢測到的硫化銅氧化物，有學(xué)者進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)，并認(rèn)為劍身上的菱形紋飾是匠師對劍拋光后進(jìn)行了硫化處理得到的結(jié)果。由此，有人認(rèn)為越王勾踐劍出土?xí)r保存完好，是因?yàn)槠浔砻娲嬖谝粚雍蜓趸さ木壒?，古人對其進(jìn)行硫化處理是出于防銹蝕的目的。

歷史上吳、越以出產(chǎn)精美質(zhì)優(yōu)的青銅劍聞名，古籍多有記載?？脊懦鐾恋挠秀懳牡臇|周時期吳、越諸王青銅兵器達(dá)10余把，其中越王勾踐劍、吳王夫差矛和與越王勾踐劍一同出土的另外3把青銅劍劍身兩面都具有漂亮的菱形紋飾。這種菱形紋飾已經(jīng)成為東周時期吳越青銅兵器的特征。那么這種精美的紋飾到底是通過什么樣的表面處理技術(shù)形成的？譚德睿、廉海萍等人通過對東周菱形紋兵器進(jìn)行測試和分析，并通過模擬實(shí)驗(yàn)復(fù)制出與越王勾踐劍成分、金相組織、紋飾相同的樣品。其黑色菱形紋飾區(qū)是富α相區(qū)，非紋飾區(qū)為富錫細(xì)晶粒區(qū)，紋飾本來的面目應(yīng)是黃白相間的視覺效果。由此揭開了吳越青銅兵器表面菱形紋飾的神秘面紗。

青銅劍表面的硫化物真的具有防腐蝕作用嗎？由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的缺乏，目前尚不清楚除了越王勾踐劍和湖北江陵縣藤店一號墓出土的另一把越王劍表面檢測出硫化物以后，還有沒有別的青銅兵器也具有類似情況。但是銅、鐵的硫化物本身是不穩(wěn)定的，不易在空氣中長期保護(hù)，青銅劍劍身上的硫化物膜也是不完整的；硫的存在對青銅器的保存本身就是一種威脅。事實(shí)上在檢測出含硫量較高的黑色紋飾區(qū)腐蝕嚴(yán)重，富集了來自環(huán)境中的鐵、硅和氧。譚德睿等人的腐蝕實(shí)驗(yàn)證實(shí)了Chase和Franklin于1979年所作的推斷：菱形紋飾區(qū)變黑并產(chǎn)生出輕微“凹陷”是由于在埋藏環(huán)境中α相受腐蝕而產(chǎn)生銅的流失所致。而越王勾踐劍出土?xí)r之所以依然鋒利如新，得益于墓坑內(nèi)細(xì)膩的白膏泥填土，使墓坑封閉性良好，對青銅器的保存起到了很大作用。

如果吳越青銅劍沒有經(jīng)過硫化處理，硫是從哪里來的呢？有學(xué)者注意到在對越王勾踐劍的成分檢測結(jié)果中，劍的表面含硫量從高到低依次是劍格處、劍格邊緣、菱形紋飾區(qū)，由此推測硫可能是來自墓坑中埋藏的物品和尸體中的蛋白質(zhì)分解后的產(chǎn)物。由于劍格裸露在劍鞘外，所以硫含量最高。另外，由于菱形紋飾區(qū)沒有高錫細(xì)晶粒層的保護(hù)，α體易受腐蝕，因此也含有一定量的硫；而非紋飾區(qū)是高錫細(xì)晶粒區(qū)，防腐蝕效果較為明顯。

五、使用天然防腐涂料的銅鼓

銅鼓是我國南方重器，有“北鼎南鼓”之說，在南方少數(shù)民族歷史和文化中具有重要的地位。和北方青銅器不同，銅鼓自春秋時期萌芽后，雖然形制多有變化，但一直持續(xù)使用到現(xiàn)在，是“活著的青銅文化”。與中原其他地區(qū)出土的青銅器相比較，銅鼓的銹蝕情況相對較輕。那么，古代銅鼓是否應(yīng)用了特殊防腐處理技術(shù)？鄭卒曾于1980年代分析檢測了廣西的10件銅鼓殘片樣本，得出的結(jié)論是，至遲從冷水沖型銅鼓（流行年代為東漢至唐）開始，廣西的古代銅鼓就已經(jīng)運(yùn)用了防腐蝕處理技術(shù)，古人在銅鼓表面涂上防腐涂層以防止銅鼓產(chǎn)生銹蝕。然而根據(jù)他的分析數(shù)據(jù)，本文認(rèn)為不能得出上述結(jié)論。鄭文分析的10件樣品除1件為冷水沖型、1件為北流型外，其余8件樣品來自麻江型（流行年代為明清至現(xiàn)代），通常在定義古代銅鼓時并不包含麻江型。對冷水沖型和北流型銅鼓殘片的檢測表明，銅鼓表面的涂層含有PbO、SnO₂、Sn、Fe₂O₃·XH₂O等，是人工配制的涂料，以某種天然有機(jī)物為粘附基料，但文中沒有解釋這種有機(jī)物是什么。光看“涂層”的成份，Pb和Sn都是銅鼓中的合金元素，它們在埋藏環(huán)境中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物就是它們的氧化物，這些成分在幾乎所有銹蝕的青銅器表面都能夠檢測得到；赤鐵礦則可能來自于埋藏環(huán)境。而檢測到桐油成分的麻江型銅鼓，其涂層中的填料有Cu₂O、SiO₂，及鎂、鐵、鈣的硅酸鹽，除Cu₂O可能為Cu的氧化產(chǎn)物外，SiO₂和鎂、鐵、鈣的硅酸鹽極有可能來自麻江型鼓的制作過程。筆者曾在廣西河池地區(qū)環(huán)江縣的一個傳統(tǒng)銅鼓制造作坊參觀了銅鼓的完整制造過程。麻江型鼓采用砂模鑄法，在模具表面涂抹石灰以壓印紋飾，砂模和石灰應(yīng)當(dāng)是SiO₂和鎂、鐵、鈣的硅酸鹽的來源。銅鼓澆鑄成型、

縱觀我國青銅時代的青銅器表面處理技術(shù)，如鎏金、鎏銀、鑲嵌、鍍錫、斑紋等，很容易發(fā)現(xiàn)這些技術(shù)都以審美上的需求為出發(fā)點(diǎn)，是為了銅器美觀的需要；在對青銅器表面成分的檢測分析中，由于SnO₂在青銅器表面廣泛的存在和其優(yōu)良的防腐性能，人們一直相信中國古代存在著專門的青銅器防腐蝕處理技術(shù)；某些特殊成份（如硫、鉻等）很容易引起人們的關(guān)注，并認(rèn)為是古人有意為之的結(jié)果。然而依據(jù)現(xiàn)有的實(shí)物資料、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和研究成果，結(jié)合當(dāng)時社會的文化背景，仍然無法得出我國古代存在專門的青銅器表面防腐蝕處理技術(shù)的結(jié)論。

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