纖維素水凝膠包覆Fe3O4類Fenton納米催化劑的制備及其催化降解性能

劉 兵，周益名，吳清珍，薛國(guó)新

(1．浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院制漿造紙研究所，浙江 杭州 310018；2．浙江理工大學(xué)“紡織纖維材料與加工技術(shù)”國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018)

纖維素水凝膠包覆Fe3O4類Fenton納米催化劑的制備及其催化降解性能

劉 兵1,2，周益名1,2，吳清珍1，薛國(guó)新1

(1．浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院制漿造紙研究所，浙江 杭州 310018；2．浙江理工大學(xué)“紡織纖維材料與加工技術(shù)”國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018)

采用纖維素水凝膠包覆Fe3O4顆粒，制備得到核殼結(jié)構(gòu)的羧甲基纖維素聚丙烯包覆Fe3O4類Fenton納米催化劑(CMC-co-AA/Fe3O4)，并應(yīng)用于降解偶氮染料酸性大紅GR。考察了體系pH值、催化劑用量、染料初始濃度等參數(shù)對(duì)降解效果的影響。SEM和FT-IR分析結(jié)果表明水凝膠成功地包覆在Fe3O4顆粒表面，且殼層厚度為20～30nm。XRD分析顯示，包覆層不影響納米Fe3O4的晶型結(jié)構(gòu)，納米催化劑在使用過程中仍保持Fe3O4磁響應(yīng)性能，能夠有效地分離回收。相比傳統(tǒng)的Fe3O4納米催化劑，包覆型CMC-co-AA/Fe3O4納米催化劑水溶液顯示出了較好的均一分散性。且當(dāng)pH>3直至中性條件下，此時(shí)傳統(tǒng)未包覆的Fe3O4納米催化劑對(duì)酸性大紅GR的降解率為0，而CMC-co-AA/Fe3O4納米催化劑的降解率仍能維持36%，說明了水凝膠殼層結(jié)構(gòu)賦予CMC-co-AA/Fe3O4納米催化劑較寬的pH適用范圍。重復(fù)試驗(yàn)表明，該納米催化劑在循環(huán)使用四次后，對(duì)染料的降解率仍能保持98%左右。

水凝膠； 核殼結(jié)構(gòu)； Fenton反應(yīng)； 酸性大紅GR； 偶氮染料

1 前 言

隨著染料工業(yè)化的迅速發(fā)展，染料品種與日俱增，其中以偶氮染料居多，約占合成染料品種的50%以上，偶氮染料廢水排放量較大，約占工業(yè)廢水總排放量的1/10。偶氮染料廢水具有組分復(fù)雜、難降解、毒性大、色度高、難脫色、COD高等缺點(diǎn)[1, 2]，且易發(fā)生還原反應(yīng)而生成致癌性芳香胺化合物，是現(xiàn)公認(rèn)的主要環(huán)境污染源之一。因此，研究和開發(fā)綠色高效新技術(shù)用來治理偶氮染料廢水已成為大眾關(guān)注的焦點(diǎn)。

TiO2光催化技術(shù)對(duì)染料廢水具有特殊的降解能力，在偶氮染料廢水處理上得到廣泛的研究。TiO2使用時(shí)易流失、難以分離回收、循環(huán)使用，使得廢水處理成本較高。王程等[3]以累托石、高嶺土為載體, 采用溶膠-凝膠法制備光催化材料，研究表明礦物負(fù)載后可以提高納米TiO2對(duì)染料廢水的脫色率。陳偉等[4]用超臨界流體沉積法制備了具有高催化性能的TiO2/活性復(fù)合體，TiO2/活性炭對(duì)偶氮染料亞甲基藍(lán)的光催化降解效率明顯高于P25和(TiO2+活性炭)混合體。張一兵等[5]用銳鈦礦型TiO2/Fe3+粉末光催化降解亞甲基藍(lán)，結(jié)果表明，摻Fe3+有利于提高TiO2催化效率。朱新鋒等[6]以粉煤灰分離出來的微珠為載體制備TiO2薄膜催化劑，研究發(fā)現(xiàn)薄膜催化劑的催化活性明顯高于TiO2粉末催化劑。

Fenton高級(jí)氧化技術(shù)是處理偶氮染料廢水的有效方法之一，它能夠?qū)⑴嫉玖蠌U水中難降解物質(zhì)降解為H2O和CO2等小分子。但是Fenton高級(jí)氧化技術(shù)需在酸性環(huán)境中才能起到有效的降解作用，同時(shí)降解過程中催化組分Fe2+易形成鐵泥，造成二次污染，而且H2O2利用率不高，增大了廢水處理成本。因此，現(xiàn)今研究重點(diǎn)多集中在如何優(yōu)化Fenton高級(jí)氧化技術(shù)的使用條件上，包括光、電或超聲輔助、過渡金屬離子摻雜以及有機(jī)/無機(jī)負(fù)載型Fenton試劑等。

趙錄慶等[7]將紫外光引入Fenton均相體系處理偶氮藍(lán)染料溶液，溶液的脫色效率得到明顯提高。但該體系降解偶氮藍(lán)的pH值范圍依然較窄，需在酸性條件下進(jìn)行，pH值為3～4時(shí)降解率較高。同時(shí)Fe2+濃度對(duì)體系影響較大，當(dāng)Fe2+濃度過高時(shí)會(huì)消耗過多的H2O2，使反應(yīng)速率降低。

Costa等[8]選取Co、Mn、Ni的硝酸鹽通過共沉淀法制得Fe3-xMxO4(M=Fe、Co、Mn、Ni)催化劑，他們發(fā)現(xiàn)，Mn和Co的摻雜相比Ni更能顯著增強(qiáng) Fe3O4催化分解H2O2的能力，且隨摻雜量的增加，催化劑的催化能力增強(qiáng)。同樣Magalhaes等[9]制備了含Cr的Fe3-xCrxO4，用于H2O2催化降解亞甲基藍(lán)的研究，發(fā)現(xiàn)適量的Cr摻雜同樣能促進(jìn)反應(yīng)體系中H2O2的分解。然而金屬摻雜催化劑的制備過程復(fù)雜且耗時(shí)過長(zhǎng)，能源的輸入和摻雜過渡金屬本質(zhì)上未能解決反應(yīng)過程中催化劑分布的極其不均一性。

Duarte等[10]在連續(xù)固定床反應(yīng)器中以Fe-活性炭為催化劑進(jìn)行紡織廢水的催化降解，他們發(fā)現(xiàn)體系中鐵離子的溶出較少，在較優(yōu)的反應(yīng)條件下，對(duì)實(shí)際印染廢水的脫色率可達(dá)96.7%，對(duì)總有機(jī)碳去除率可達(dá)73.6%。而負(fù)載型催化劑的催化效率不僅取決于催化劑本身的性質(zhì)，還與載體物理性質(zhì)決定的傳質(zhì)路徑有關(guān)，傳質(zhì)一定程度上限制了反應(yīng)速率。此外催化劑與載體間不易進(jìn)行均勻的復(fù)合與雜化，催化劑的負(fù)載率不高。因此，開發(fā)一種低成本、分散性均一、傳質(zhì)阻力小且負(fù)載率良好的催化劑，得到理想的多相類Fenton催化反應(yīng)體系對(duì)于實(shí)現(xiàn)深度處理水中有機(jī)污染物的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

近年來，采用磁性納米Fe3O4催化H2O2形成Fe3O4/H2O2類Fenton試劑處理偶氮染料廢水能達(dá)到較好的處理效果[11-15]。但是由于納米Fe3O4顆粒容易發(fā)生粒子間的團(tuán)聚[16]，因此Bocos 等[17]以聚丙烯酰胺水凝膠作為納米Fe3O4的支撐載體，他們發(fā)現(xiàn)水凝膠是鐵催化劑良好的載體，有利于鐵離子的保留，能促進(jìn)鐵離子價(jià)態(tài)的循環(huán)轉(zhuǎn)換，從而加強(qiáng)去除水中染料有機(jī)物的能力。與該包覆外殼結(jié)構(gòu)類似，纖維素水凝膠是一種經(jīng)適度交聯(lián)而具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料，在水中以溶脹狀態(tài)存在，可以通過調(diào)控使其感知外界環(huán)境刺激的微小變化，如 pH值、溫度、電磁場(chǎng)等，并對(duì)這些刺激做出體積變化響應(yīng)。本文嘗試通過纖維素水凝膠包覆納米Fe3O4制得具有核殼結(jié)構(gòu)的類Fenton納米催化劑，并研究其催化降解偶氮染料酸性大紅GR的性能。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 原料

硫酸亞鐵，三氯化鐵，羧甲基纖維素鈉(CMCNa)，硝酸鈰銨，均為分析純；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，丙烯酸(AA)，酸性大紅GR，均為化學(xué)純。

2.2 CMC-co-AA/Fe3O4納米催化劑的制備

室溫條件下，各取100mL FeSO4·7H2O溶液(0.12mol/L)和FeCl3·6H2O溶液(0.12mol/L)，置于三口燒瓶中，持續(xù)通入N2，然后加入一定量的CMCNa溶液，持續(xù)攪拌(1600rpm)。30min后加入40mL氨水(2.5wt%)，陳化反應(yīng)40min，生成納米Fe3O4顆粒。之后向溶液中加入適量具有一定中和度的AA溶液和50mg MBA，持續(xù)攪拌，并在15min后加入0.0106g硝酸鈰銨，繼續(xù)反應(yīng)15min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水及無水乙醇反復(fù)洗滌即可得到黑色CMC-co-AA/Fe3O4納米顆粒。

2.3 催化降解酸性大紅GR

以酸性大紅GR為催化降解對(duì)象，首先配制一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)酸性大紅GR水溶液，使用UV756型紫外分光光度計(jì)測(cè)量酸性大紅GR最大吸收波長(zhǎng)510nm處的吸光度，根據(jù)比爾定律，得到酸性大紅GR的濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。由于在不同濃度范圍內(nèi)酸性大紅GR水溶液滿足不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別繪制了酸性大紅GR水溶液濃度在10～50mg/L、50～100mg/L以及100～1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

圖1 酸性大紅GR溶液濃度分別在(a)10～50 mg/L、(b)51～100 mg/L以及(c)100～1000 mg/L時(shí)的UV標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 UV calibration curves of Acid Brilliant Scarlet GR with concentrations (a) 10～50 mg/L, (b) 51～100 mg/L, (c) 100～1000 mg/L

以體系pH值、CMC-co-AA/Fe3O4用量、酸性大紅GR濃度為變量，設(shè)計(jì)單因素實(shí)驗(yàn)。將一定質(zhì)量的CMC-co-AA/Fe3O4納米催化劑和105μL H2O2(30wt%)加入到100mL具有一定濃度的酸性大紅GR溶液中，在一定pH值條件下，于30oC搖床中振蕩反應(yīng)24h(200rpm)。測(cè)定反應(yīng)體系在510nm處的吸光度，利用酸性大紅GR標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算得到酸性大紅GR溶液降解后的濃度C，從而計(jì)算出降解率：

式中：C0為酸性大紅GR水溶液降解前的濃度；C為酸性大紅GR水溶液降解后的濃度

2.4 SEM分析

將納米Fe3O4和納米CMC-co-AA/Fe3O4分別分散于水中，超聲5min后滴加數(shù)滴到云母片上，紅外線燈干燥后用Sirion 200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌。

2.5 FT-IR分析

采用溴化鉀壓片法對(duì)納米Fe3O4和納米CMC-co-AA/Fe3O4進(jìn)行制樣，用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行紅外掃描分析，分辨率為0.09cm-1，掃描范圍為500～4000cm-1。

2.6 XRD分析

用X′TRA-055型X射線衍射儀對(duì)納米Fe3O4和納米CMC-co-AA/Fe3O4進(jìn)行XRD分析，掃描范圍20°～80°，掃描速率為2°/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM分析

圖2為納米Fe3O4與納米CMC-co-AA/Fe3O4的SEM圖像，從圖中可以看出，兩者均為近球形結(jié)構(gòu)。納米Fe3O4比表面積大且磁性較強(qiáng)，從而導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，而納米CMC-co-AA/Fe3O4的殼層結(jié)構(gòu)中由于CMC和AA的存在，使該包覆層表面具有豐富的羧基陰離子基團(tuán)(-COO-)，相鄰納米顆粒在靜電斥力作用下呈現(xiàn)出良好的分散性。從圖3也可以看出，包覆型CMC-co-AA/Fe3O4納米顆粒的分散性較為均一，而未包覆的Fe3O4納米顆粒則出現(xiàn)較為明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。分散良好的納米催化劑能夠加強(qiáng)與后續(xù)氧化劑H2O2的接觸和介質(zhì)傳遞，從而能夠有效促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。如圖所示，納米Fe3O4的平均粒徑在60～70nm左右，納米CMC-co-AA/Fe3O4的平均粒徑在90～100nm左右，與未包覆型納米Fe3O4相比，平均粒徑增加了20～30nm，說明凝膠層成功地包覆在納米Fe3O4表面。

圖2 納米顆粒催化劑的SEM圖像(a)Fe3O4；(b)CMC-co-AA/Fe3O4Fig.2 Scanning electron micrographs of nano-catalyst (a) Fe3O4 and (b) CMC-co-AA/Fe3O4

圖3 納米催化劑的水懸浮液(a)Fe3O4;(b) CMC-co-AA/Fe3O4Fig.3 Water suspension of nano-catalyst (a) Fe3O4 and (b) CMC-co-AA/Fe3O4

3.2 納米催化劑FT-IR分析

圖4 納米催化劑紅外譜圖 (a)Fe3O4; (b)CMC-co-AA/Fe3O4Fig.4 FT-IR spectra of nano-catalyst (a) Fe3O4 and (b) CMC-co-AA/Fe3O4

圖4為納米Fe3O4和納米CMC-co-AA的FT-IR譜圖。將兩者相比較，首先發(fā)現(xiàn)3405cm-1處的特征峰明顯增強(qiáng)了，這說明聚合反應(yīng)引進(jìn)了大量的酰胺基，主要是因?yàn)楹铣蛇^程中加入了MBA作為交聯(lián)劑所致。1620cm-1左右的特征峰為-OH的彎曲振動(dòng)峰以及N-H的變形振動(dòng)峰。由于CMC和丙烯酸中含有大量的羧基，酰胺基與羧基相互影響，導(dǎo)致包覆型納米顆粒在此處的特征峰得到增強(qiáng)且向低波移到1615cm-1。而1404cm-1左右的特征峰可能是CO2在納米Fe3O4表面與水結(jié)合形成的CO32-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶。由于-COONa的引入，而且顆粒表面含有大量的有機(jī)物，有較多的水分子附著，更有利于CO32-的形成，從而使峰增強(qiáng)。此外圖(b)出現(xiàn)明顯的特征峰1100cm-1，說明包覆型納米Fe3O4顆粒還有大量的-C-O、-C-N，這主要是由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的，從而進(jìn)一步說明CMC-co-AA成功的包覆在納米Fe3O4的表面，并且以化學(xué)方式接枝。特征吸收峰571.87cm-1為Fe-O鍵的伸縮振動(dòng)帶，包覆后該處特征峰減弱，原因可能是聚合物的包覆降低了Fe3O4的相對(duì)含量。綜上分析可以得出結(jié)論：納米Fe3O4表面包覆層為CMC與丙烯酸形成的聚合物。

3.3 納米催化劑XRD分析

圖5為納米Fe3O4和納米CMC-co-AA/Fe3O4的XRD譜圖，從圖中可以看出，兩種納米顆粒均在2θ=30.19°、35.62°、43.46°、53.87°、57.19°、62.86°處出現(xiàn)衍射譜峰，分別對(duì)應(yīng)立方相Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(400)晶面[18, 19]，且未包覆型與包覆型的XRD譜圖基本重合，由此說明Fe3O4表面包覆物并未改變納米Fe3O4的晶型，依然為立方晶型[20]，得到的納米CMC-co-AA/Fe3O4仍具有納米Fe3O4的磁響應(yīng)特性。

圖5 納米催化劑的X射線衍射圖 (a)Fe3O4; (b)CMC-co-AA/Fe3O4Fig.5 XRD patterns of nano-catalyst (a) Fe3O4 and (b) CMC-co-AA/Fe3O4

3.4 體系pH值對(duì)降解率的影響

圖6所示為在三種不同的催化環(huán)境作用下，體系pH值對(duì)酸性大紅GR降解率的影響。在沒有催化劑的環(huán)境下，H2O2的單獨(dú)氧化作用對(duì)酸性大紅GR的降解能力較弱，在pH=3的條件下，降解率最高僅為20%，而當(dāng)體系中存在納米催化劑(納米Fe3O4或納米CMC-co-AA/Fe3O4)時(shí)，對(duì)酸性大紅GR降解率均能達(dá)到95%以上。這說明體系中催化劑的存在是非常有必要的，能大幅度的促進(jìn)染料的降解。當(dāng)pH>3時(shí)，三種催化環(huán)境下，酸性大紅GR的降解率均急劇下降，直至pH=7時(shí)，單獨(dú)使用H2O2或以未包裹的納米Fe3O4催化降解酸性大紅GR的能力都較差，降解率幾乎為0。而同樣pH條件下，納米催化劑CMC-co-AA/Fe3O4對(duì)酸性大紅GR的降解率仍能維持將近40%，表明本文中合成的納米催化劑CMC-co-AA/Fe3O4有較大的pH適用范圍，在中性條件下也具有一定的染料降解能力，為實(shí)現(xiàn)中性條件下的偶氮染料的廢水處理提供了新的契機(jī)。

圖6 體系pH值對(duì)酸性大紅GR催化降解率的影響(催化劑使用情況：(a)Fe3O4；(b)CMC-co-AA/Fe3O4;(c)無催化劑)Fig.6 Effect of pH value on the degradation rate of Acid Brilliant Scarlet GR ((a) Fe3O4; (b) CMC-co-AA/Fe3O4(c) Without catalyst))

3.5 納米催化劑用量對(duì)降解率的影響

由圖7顯示為納米催化劑CMC-co-AA/Fe3O4的用量對(duì)酸性大紅GR降解率的影響。催化反應(yīng)中，納米催化劑的用量對(duì)酸性大紅GR降解能力影響較大，當(dāng)納米催化劑的用量在40～125 mg/L范圍時(shí)，酸性大紅GR的降解率隨著催化劑用量的增加而增加，當(dāng)用量達(dá)到125.44 mg/L時(shí)，此時(shí)酸性大紅GR的降解率達(dá)到最大值95.8%。繼續(xù)增加用量，對(duì)酸性大紅GR的降解率反而下降。這可能是由于催化劑用量過大，導(dǎo)致Fe2+濃度過高，使得H2O2分解產(chǎn)生·OH的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于·OH與偶氮染料分子的降解速率，因此，體系中游離的·OH增加，·OH之間彼此反應(yīng)生成H2O，使得·OH的利用率降低，從而降低了酸性大紅GR的降解率。

3.6 酸性大紅GR濃度對(duì)降解率的影響

圖7 CMC-co-AA/Fe3O4納米催化劑用量對(duì)酸性大紅GR降解率的影響Fig.7 Effect of CMC-co-AA/Fe3O4 nano-catalyst dosage on the degradation rate of Acid Brilliant Scarlet GR

配制濃度分別為32、170、270、350、470、650、880、1020(單位mg/L)的酸性大紅GR溶液，pH值控制在2.0，并加入105 μL H2O2和12.5 mg CMC-co-AA/Fe3O4納米催化劑。由圖8可知，開始時(shí)，酸性大紅GR濃度較低，體系反應(yīng)速率較低，隨著濃度的增加，降解率逐漸升高，當(dāng)濃度達(dá)到350 mg/L時(shí)，降解率達(dá)到最高點(diǎn)99.4%。當(dāng)濃度上升超過臨界點(diǎn)后，體系中的·OH來不及將酸性大紅GR分子降解，導(dǎo)致降解率下降。

圖8 酸性大紅GR濃度對(duì)酸性大紅GR降解率的影響Fig.8 Effect of initial dye concentration on the degradation rate of Acid Brilliant Scarlet GR

圖9 CMC-co-AA/Fe3O4納米催化劑的磁響應(yīng)現(xiàn)象Fig.9 Magnetic response appearance of CMC-co-AA/Fe3O4 nano-catalyst

3.7 納米催化劑的重復(fù)使用

圖10 CMC-co-AA/Fe3O4納米催化劑的重復(fù)使用情況Fig.10 Recycling of CMC-co-AA/Fe3O4 nano-catalyst

根據(jù)XRD譜圖顯示，聚合反應(yīng)過程并未改變Fe3O4的晶型結(jié)構(gòu)，而納米Fe3O4具有磁響應(yīng)的性質(zhì)，因此納米催化劑CMC-co-AA/Fe3O4同樣具有磁性響應(yīng)性能。如圖9所示，CMC-co-AA/Fe3O4納米顆粒懸浮液在外加磁場(chǎng)的作用下，30s內(nèi)即可快速有效地聚集，回收分離得到納米催化劑，從而能夠避免廢水處理中的二次污染現(xiàn)象，也有利于納米催化劑的重復(fù)使用。圖10是納米催化劑在循環(huán)使用4次過程中的酸性大紅GR降解率，可以發(fā)現(xiàn)該催化劑的催化能力并不因使用次數(shù)的增加而減弱，在重復(fù)使用四次后對(duì)酸性大紅GR的降解率仍能保持原來的98%。相比于TiO2光催化劑，本文制備的包覆型CMC-co-AA/Fe3O4納米催化劑可以多次回收利用，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié) 論

纖維素水凝膠包覆制備的納米催化劑CMC-co-AA/Fe3O4在水中具有良好的分散性，SEM和FT-IR分析顯示凝膠層成功地包覆在納米Fe3O4表面，XRD 分析表明凝膠層并未改變納米Fe3O4的晶型結(jié)構(gòu)，保留了催化劑的磁性響應(yīng)性能。納米催化劑CMC-co-AA/Fe3O4對(duì)偶氮染料酸性大紅GR的降解率優(yōu)于無包覆的Fe3O4納米催化劑以及無催化劑存在下的H2O2單獨(dú)氧化作用。當(dāng)PH=7的中性條件下，此時(shí)無包覆的Fe3O4納米催化劑對(duì)酸性大紅GR的降解率只為0，而納米催化劑CMC-co-AA/Fe3O4降解率仍高達(dá)36%。催化劑用量對(duì)酸性大紅GR的降解率有明顯影響，隨著用量加大，降解率逐漸升高，但是用量超過某個(gè)臨界值后，降解率逐漸下降，這可能是由于體系中的活性基團(tuán)·OH之間彼此反應(yīng)生成H2O導(dǎo)致的。酸性大紅GR初始濃度較低時(shí)，催化降解率不高，這可能是因?yàn)榇藭r(shí)體系的反應(yīng)速率較低。催化劑的回收較為便利，并且多次重復(fù)使用后，其催化性能并未有所降低。

[1] 司秀杰. 模擬偶氮染料廢水甲基橙溶液的處理研究[D]. 重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文，杜軍，重慶， 2005.

[2] 吳志敏, 張麗, 吳舒紅. 酸性大紅G染色廢水的超聲波-Fenton 降解[J]. 印染, 2010, 36(5): 14～17.

[3] 王程, 龔文琪, 李艷. 等. 礦物負(fù)載納米 TiO2光催化材料的制

備及其在偶氮染料廢水處理中的應(yīng)用[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2008, 26(1): 129～133.

[4] 陳偉, 劉建本, 李佑稷, 等. TiO2/活性炭復(fù)合體超臨界沉淀法制備及其光催化性能[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2011, 29(6): 943～948.

[5] 張一兵, 饒?zhí)? 水熱法合成 TiO2/Fe3+光催化劑及其氧化降解亞甲基藍(lán)[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2014, 32(3): 344～348.

[6] 朱新鋒, 楊家寬, 肖波, 等. 負(fù)載型納米二氧化鈦光催化劑制備及其光催化性能研究[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2005, 22(6): 863～866.

[7] 趙錄慶, 姜聚慧. UV/Fenton 試劑法處理含偶氮藍(lán)染料模擬廢水的研究[J]. 河南師范大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2002, 30(2): 57～59.

[8] Costa R C, Lelis M, Oliveira L, et al. Novel active heterogeneous Fenton system based on Fe3-xMxO4(Fe, Co, Mn, Ni): the role of M2+species on the reactivity towards H2O2reactions[J]. Journal of Hazardous materials, 2006, 129(1): 171～178.

[9] Magalh?es F, Pereira M C, Botrel S, et al. Cr-containing magnetites Fe3-xCrxO4: The role of Cr3+and Fe2+on the stability and reactivity towards H2O2reactions[J]. Applied Catalysis A: General, 2007, 332(1): 115～123.

[10] Duarte F, Morais V, Maldonado-Hódar F J, et al. Treatment of textile effluents by the heterogeneous Fenton process in a continuous packed-bed reactor using Fe/activated carbon as catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 232: 34～41.

[11] 李永記. 磁性納米材料去除水中有毒污染物的應(yīng)用研究[D]. 西南大學(xué)碩士學(xué)位論文，黃玉明，重慶， 2013.

[12] 王楠,朱麗華,陸曉華,等. 納米鐵氧化物多相催化 H2O2氧化降解有機(jī)污染物[J]. 第六屆全國(guó)環(huán)境化學(xué)大會(huì)暨環(huán)境科學(xué)儀器與分析儀器展覽會(huì)摘要集, 2011.

[13] 馮勇,吳德禮,馬魯銘. 鐵氧化物催化類 Fenton 反應(yīng)[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2013, 25(07): 1219～1228.

[14] 王艷,宋祖德,馮明明,等. 鐵氧化物聯(lián)合低含量亞鐵離子催化 H2O2降解偶氮染料活性黑5[J]. 水處理技術(shù), 2014, 40(002): 35～38.

[15] 劉瑩. 智能型聚合物包覆磁性納米Fe3O4催化降解含酚廢水研究[D]. 天津: 南開大學(xué), 2011.

[16] 封余賢,喬磊磊,藍(lán)平,等. 磁性納米四氧化三鐵制備研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)世界, 2014, 55(1): 50～54.

[17] Bocos E,Pazos M, Sanromán M A. Electro-Fenton decolourization of dyes in batch mode by the use of catalytic activity of iron loaded hydrogels[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2014, 89(8): 1235～1242.

[18] 呂慶榮,方慶清,劉艷美,等. 納米結(jié)構(gòu)四氧化三鐵空心微球的合成及磁性研究[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2010, 39(3): 656～659.

[19] 蘇雅拉. 納米四氧化三鐵的制備及其性能研究[D]. 內(nèi)蒙古師范大學(xué)碩士學(xué)位論文，長(zhǎng)山，內(nèi)蒙古, 2011.

[20] 馬曉利,尚宏周,趙艷琴,等. 納米四氧化三鐵的制備及表面修飾研究[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品, 2012, 2: 14.

Preparation of Fe3O4-Cellulose Hydrogels Core-shell Fenton Nano-catalyst for Degrading of Azo Dyes

LIU Bing， ZHOU Yiming， WU Qingzhen， XUE Guoxin

(Pulp and Papermaking Institute, College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-tech University, Hangzhou 310018, China)

Inorganic/organic core-shell Fenton nano-catalyst was prepared by introducing cellulose hydrogel networks to the surface of Fe3O4nanoparticles, and the obtained nano-catalyst was named as CMC-co-AA/Fe3O4. CMC-co-AA/Fe3O4nano-catalyst was applied to activate the catalytic degradation of acid brilliant scarlet GR. Results show that the CMC-co-AA/Fe3O4nano-catalyst exhibits higher degradation rate than traditional Fe3O4catalyst as the solution pH value ranges from 3 to 7. Especially when the solution is neutral (pH value is 7), the degradation rate still remain 36% for CMC-co-AA/Fe3O4catalyst, illustrating that the new inorganic/organic core-shell nano-catalyst can be used in a wide pH range for degradation of acid brilliant Scarlet GR. The properties and structure of nano-catalyst were characterized by XRD, FT-IR and SEM techniques. The XRD studies reveal that the cellulose hydrogel shell doesn’t change the crystalline structure of Fe3O4, the resultant CMC-co-AA/Fe3O4nano-catalyst still have magnetic response properties, which can lead to convenient recovery of nano-catalyst in a magnetic field.

Cellulose Hydrogels; Core-shell Structure; Fenton; Acid Brilliant Scarlet GR; Azo Dyes

1673-2812(2017)01-0119-06

2015-10-14；

2015-12-18

浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(LQ16C160002)，浙江省高校重中之重學(xué)科資助項(xiàng)目(2013YBZX05)和浙江理工大學(xué)科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(14012082-Y)

劉 兵(1990-)，男，碩士研究生，主要從事植物資源化學(xué)與生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用方面的研究。E-mail: lb070542@163.com。

周益名，講師，E-mail: zymllm@163.com。

X703

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.024