檸檬酸根對(duì)納米Fe3O4/PVA磁性復(fù)合膜性能的影響

陳 潔，鄭國(guó)華，何 山

(1.新疆大學(xué) 電氣工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830047； 2.新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830047)

檸檬酸根對(duì)納米Fe3O4/PVA磁性復(fù)合膜性能的影響

陳 潔1，鄭國(guó)華2，何 山1

(1.新疆大學(xué) 電氣工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830047； 2.新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830047)

采用化學(xué)共沉淀法制備了添加檸檬酸根前后的納米Fe3O4粉體材料，用流延成膜法制備了添加檸檬酸根前后的Fe3O4/聚乙烯醇(PVA)復(fù)合膜。用紅外光譜分析儀、古埃磁天平法、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)、自制磁致變形設(shè)備、發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)添加檸檬酸根前后的納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征和分析。結(jié)果表明：添加檸檬酸根納米Fe3O4制備的Fe3O4/PVA復(fù)合膜磁化率更大、磁性能更好、磁致變形性能更大、分散性好。

納米Fe3O4； 檸檬酸根； 磁性復(fù)合膜； 磁性能

1 引 言

在制備磁性Fe3O4/PVA復(fù)合膜的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)Fe3O4的粒徑會(huì)影響磁性Fe3O4/PVA復(fù)合膜的表面光潔度、磁化率、磁致變形性能等。另外在制膜過(guò)程中由于金屬和聚合物的相容性較差，在基體中常發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，尤其是納米顆粒表面活性使它們很容易團(tuán)聚在一起，從而形成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團(tuán)聚體。

已有研究表明[1-4]：某些有機(jī)羧酸鹽或羥基羧酸鹽能夠?qū)﹁F氧化物晶粒的生長(zhǎng)產(chǎn)生影響，同時(shí)其分子中的部分羧酸基團(tuán)能替代Fe3O4表面豐富的羥基與Fe3+結(jié)合而形成單分子層吸附，吸附后使顆粒表面帶上負(fù)電荷而互相排斥，起到了分散作用。

因此采用檸檬絡(luò)合法合成納米Fe3O4是制備更小粒徑納米Fe3O4較為理想的方法[5-7]，但目前的研究主要集中在納米Fe3O4粉末的制備和其性能對(duì)比方面，對(duì)Fe3O4/PVA復(fù)合膜的制備及其性能尤其是對(duì)磁性能的研究鮮有報(bào)道。為此，本文采用檸檬絡(luò)合法制備納米Fe3O4顆粒，進(jìn)而制備Fe3O4/PVA復(fù)合膜，并通過(guò)紅外光譜分析儀、古埃磁天平法、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)、自制磁致變形設(shè)備、發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征和對(duì)比分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚乙烯醇(PVA)：聚合度1750±50,天津大茂化學(xué)試劑廠；六水合氯化鐵：分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；七水合硫酸亞鐵：分析純，上海場(chǎng)南化工廠；無(wú)水乙醇：分析純，天津永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；氫氧化鈉：分析純，天津百世化工有限公司；檸檬酸三銨(C6H17N3O7)，上海誠(chéng)心化工有限公司。

2.2 納米Fe3O4的制備

2.2.1 共沉淀法制備納米Fe3O4反應(yīng)原理為：

將FeSO4和FeCl3溶液按摩爾比1∶1.8攪拌混合，加熱攪拌升溫至30℃。恒溫條件下，在攪拌同時(shí)緩慢加入2mol/L的NaOH溶液至pH值達(dá)到12左右。將其轉(zhuǎn)移到70℃的恒溫水浴中晶化1h。反應(yīng)結(jié)束后，分離出磁性顆粒。用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌多次，除去其中的雜質(zhì)離子。最后將所得產(chǎn)物放入70℃的真空干燥箱中烘干8h即可得磁性粒子。

2.2.2 添加檸檬酸根的納米Fe3O4的制備 用普通的共沉淀法制備的納米Fe3O4粒子的平均尺寸在7～20nm之間，且粒徑分布范圍較寬。為了在反應(yīng)中控制生成顆粒的大小，所以利用檸檬酸鹽來(lái)控制Fe3O4微晶的生長(zhǎng)；同時(shí)檸檬酸根可以作為分散劑使Fe3O4分散在水中形成膠體。

2.3 納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜的制備

本文采用流延成膜法制備納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜，工藝流程如圖1所示。

圖1 納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜的制備工藝圖Fig.1 Preparation flow chart of Fe3O4/PVA composite film

先把PVA溶于70～90℃的去離子水中，配制成10～14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液，然后向溶液中加入一定量的Fe3O4強(qiáng)烈攪拌使其混合均勻。所得制膜液在60℃水浴中保溫，靜止脫氣，然后把制膜液倒在玻璃板上，最后刮制成膜。

2.4 磁性復(fù)合膜的性能測(cè)試和結(jié)構(gòu)分析

采用Nicollet 370 FT-IR型紅外光譜儀測(cè)試樣品紅外吸收；采用FD-TX-FM-A型古埃磁天平測(cè)試樣品磁化率；采用JDM-13型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試樣品磁性能，其磁矩為20.00×10-3A·m2，外加磁場(chǎng)為3.2T；采用JSM-6700F型發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合膜的紅外光譜分析

圖2為PVA膜和Fe3O4/PVA復(fù)合膜的紅外光譜圖。

圖2 PVA膜與Fe3O4/PVA復(fù)合膜紅外吸收譜Fig.2 Infrared spectral illustration of PVA film and Fe3O4/PVA composite film

參照Sadder標(biāo)準(zhǔn)譜圖，分析PVA膜和Fe3O4/PVA復(fù)合膜的吸收峰，在3313cm-1處峰變寬，發(fā)生藍(lán)移，是PVA和Fe3O4鍵合產(chǎn)生了Fe-OH的特征吸收峰。在1090cm-1附近出現(xiàn)一強(qiáng)吸收峰，是PVA分子中C-O鍵的特征吸收峰。對(duì)比羥基吸收峰向高頻移動(dòng)約60cm-1，而C-O鍵吸收峰沒(méi)有變化，表明Fe3O4與PVA分子的羥基之間有一定的相互作用。但圖中未觀察到Fe3O4的特征吸收峰，而且PVA膜和復(fù)合膜都從約600cm-1處出現(xiàn)完全吸收，可能原因是所制的膜過(guò)厚，但不排除存在Fe3O4的特征吸收峰。

PVA膜和Fe3O4/PVA復(fù)合膜中共同出現(xiàn)的一些雜峰可能由制膜過(guò)程中殘余的溶劑所引起。

3.2 復(fù)合膜的磁化率測(cè)定

本文采用古埃(Gouy)磁天平法[8-9]測(cè)量樣品磁化率。用相對(duì)法，即同一樣品管在相同的磁場(chǎng)條件下，保證樣品的h，H，H0均相同(H為樣品底端與磁場(chǎng)中心平齊處的磁場(chǎng)強(qiáng)度(A·m-1)，H0為樣品頂端處的磁場(chǎng)強(qiáng)度(A·m-1)，h為樣品實(shí)際高度(cm))，先稱量已知χm的莫爾氏鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品，再稱量待測(cè)樣品，則待測(cè)樣品的單位質(zhì)量磁化率可由式(1)計(jì)算：

(1)

式中χm為單位質(zhì)量磁化率(cm3·g-1)；Δm1為樣品管加樣后在施加磁場(chǎng)前后的稱量差(g)；Δm2為空樣品管在施加磁場(chǎng)前后的稱量差(g)；Δm3為莫爾氏鹽和空樣品管在施加磁場(chǎng)前后的稱量差(g)；m4為莫爾氏鹽的質(zhì)量(g)；m5為樣品的質(zhì)量(g)。

納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜和加入檸檬酸根的納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜的磁化率列于下表1。

表1 Fe3O4/PVA復(fù)合膜的磁化率

加檸檬酸根的納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜比純納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜磁化率要高。

3.3 復(fù)合膜的磁化曲線

圖3 PVA膜與Fe3 O 4/PVA復(fù)合膜的磁化曲線Fig.3 Magnetization curve of PVA film and Fe3O4/PVA composite film

由圖3可見(jiàn)納米Fe3O4磁性復(fù)合膜和添加了檸檬酸根的納米Fe3O4磁性復(fù)合膜的磁化強(qiáng)度均隨外加磁場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)而增大，并且最終都趨于飽和；當(dāng)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度降低至0時(shí)，其磁化強(qiáng)度也同樣趨近于0；反向施加磁場(chǎng)時(shí)，則反向趨于飽和。二者磁滯回線接近為重合“S”型曲線，這說(shuō)明其矯頑力及剩磁很低，具有良好的超順磁性。從磁化曲線可以看出納米Fe3O4的磁性復(fù)合膜的飽和磁化強(qiáng)度為10.1888emu/g，添加了檸檬酸根的納米Fe3O4磁性復(fù)合膜的飽和磁化強(qiáng)度為22.4457emu/g。納米Fe3O4的磁性復(fù)合膜比添加了檸檬酸根的納米Fe3O4磁性復(fù)合膜磁性能水平要低。

3.4 復(fù)合膜的磁致變形性能分析

考察納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜和加入檸檬酸根的納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜的磁致變形性能，如圖4所示。

圖4 磁致變形性能測(cè)試Fig.4 Testing for character of magnetic deformation

由圖4可得出：相同磁場(chǎng)下納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜比加檸檬酸根的納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜變形更大。

3.5 Fe3O4在復(fù)合膜中的分散性分析

由于檸檬酸鹽在水溶液中電離出檸檬酸根離子，與納米Fe3O4粒子形成化學(xué)單分子層吸附，使顆粒表面帶負(fù)電荷而起到分散的作用。對(duì)比納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜和加入檸檬酸根的納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜的電鏡圖，如圖5、6所示。

圖5 納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM of nano Fe3O4/PVA composite film

圖6 加檸檬酸根的納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM of nano Fe3O4/PVA composite film with containing citric acid radical

可以看出，納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜和加入檸檬酸根的納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜兩者中的Fe3O4顆粒都達(dá)到了納米尺度，它們具有納米材料的特征。

納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜中的Fe3O4顆粒團(tuán)聚較嚴(yán)重，且粒度不均勻；加入檸檬酸根的納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜中的Fe3O4顆粒粒度均勻性較好，F(xiàn)e3O4的分散性更好，膜的表面更光滑。

4 結(jié) 論

本文成功地制備出了粒度很小的加入了檸檬酸根的納米Fe3O4，得到了符合應(yīng)用要求的磁性Fe3O4/PVA復(fù)合膜的納米Fe3O4，并在此基礎(chǔ)上制備了納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜。通過(guò)本文研究可以得出以下幾個(gè)結(jié)論：

1.在所選的較優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下制備出了納米級(jí)的磁性Fe3O4/PVA復(fù)合膜，由復(fù)合膜的紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)了Fe-OH的特征吸收峰，說(shuō)明Fe3O4和PVA之間有相互的作用，發(fā)生了鍵合。

2.加檸檬酸根的納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜比納米的Fe3O4/PVA復(fù)合膜磁化率要高。納米Fe3O4的磁性復(fù)合膜比添加了檸檬酸根的納米Fe3O4磁性復(fù)合膜磁性能水平要低。納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜比加檸檬酸根的納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜磁致變形更大。加檸檬酸根的納米Fe3O4/PVA復(fù)合膜的表面更光滑，F(xiàn)e3O4在復(fù)合膜中的分散性更好。

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Citrate Affection on Characterization of Nano-Fe3O4/PVA Susceptibility Composite Film

CHEN Jie1， ZHENG Guohua2， HE Shan1

(1.College of Electrician Engineering, Xinjiang University, Urumchi 830047, China; 2.College of Chemistry & Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumchi 830047, China)

Fe3O4nanopowder materials were first prepared with and without adding citrate by chemical co-precipitation method, then Fe3O4/PVA composite film was formed also with and without adding citrate by cast film preparation method. Using infrared spectrometer, Gouy magnetic balance method, vibrating sample magnetometer, homemade magnetic distortion devices and scanning electron microscope, the structure and properties of the Fe3O4/PVA composite film with and without adding citrate were characterized and analysed. Results show that: Fe3O4/PVA composite membrane with citrate added in the nano Fe3O4has a greater susceptibility, better magnetic property and larger magetostriction, and good dispersion as well.

nano Fe3O4； citrate； magnetic composite membrane； magnetic

1673-2812(2017)01-0005-04

2015-11-11；

2016-01-11

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51467020，51007077)；新疆大學(xué)博士畢業(yè)生科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(BS120129)

陳 潔，博士，副教授。E-mail：xj_cj@163.com。

TP242.6

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.002