摻礦渣復合水泥基材料硬化漿體中Ca(OH)2含量的變化規(guī)律

劉仍光，苗 霞，丁士東，閻培渝

(1.中國石化石油工程技術研究院，頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室， 北京 100101； 2.清華大學土木工程系，北京 100084)

摻礦渣復合水泥基材料硬化漿體中Ca(OH)2含量的變化規(guī)律

劉仍光1，苗 霞1，丁士東1，閻培渝2

(1.中國石化石油工程技術研究院，頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室， 北京 100101； 2.清華大學土木工程系，北京 100084)

采用熱重法測試了不同礦渣摻量復合水泥基材料硬化漿體至2 a時各齡期的Ca(OH)2含量，并計算相對于復合水泥基材料中水泥質(zhì)量分數(shù)的Ca(OH)2含量，形成摻礦渣復合水泥基材料硬化漿體中Ca(OH)2含量變化規(guī)律。研究結(jié)果認為礦渣早期反應消耗部分Ca(OH)2，而后期不再消耗Ca(OH)2，礦渣反應不同階段對Ca(OH)2的消耗是不一致的。因此不能根據(jù)早期礦渣反應消耗Ca(OH)2的量來預估長齡期時摻礦渣復合水泥基材料中Ca(OH)2的含量。

礦渣； 復合水泥基材料； Ca(OH)2； 熱重法

1 前 言

目前水泥生產(chǎn)時常摻入混合材如礦渣、粉煤灰等，既可以降低水泥造價，具有一定的經(jīng)濟效益；又可以充分利用工業(yè)廢渣，節(jié)約水泥生產(chǎn)時的能源、資源消耗，減少CO2排放量，有較好的環(huán)境效益；在混凝土中合理使用礦物摻合料還可以改善其性能。

摻有混合材的水泥或混凝土中，水泥質(zhì)量分數(shù)降低，水泥水化生成Ca(OH)2的量也隨之減少。水泥基硬化漿體中Ca(OH)2的含量對于保證C-S-H凝膠及其它水化產(chǎn)物的穩(wěn)定性及漿體結(jié)構(gòu)耐久性都非常重要。有學者對摻有礦渣復合水泥基材料硬化漿體中Ca(OH)2的量進行了研究。如楊華全[1]研究了單摻礦渣、粉煤灰和雙摻礦渣及粉煤灰的水泥凈漿。認為礦渣的活性高于粉煤灰，即有更多的Ca(OH)2參與了礦渣的火山灰反應而被消耗；Escalante[2]認為至齡期28 d時，摻礦渣復合膠凝材料中礦渣反應消耗的Ca(OH)2量已大于該齡期階段水泥水化生成的Ca(OH)2量；Taylor[3]認為 Ca(OH)2含量的變化與礦渣不斷參與反應的量表現(xiàn)出一致性；王曉飛等[4-5]研究認為摻礦渣水泥石或活性粉末混凝土中Ca(OH)2含量降低，甚至被消耗殆盡。而Wang等[6-7]研究認為礦渣反應消耗Ca(OH)2的量并不像火山灰材料反應消耗的那么多。從以上學者的研究看出，礦渣反應過程中對Ca(OH)2的消耗情況尚無定論，有學者認為是火山灰反應，需消耗大量的Ca(OH)2，也有學者認為并不需要消耗較多的Ca(OH)2。那么在大摻量礦渣復合水泥基材料體系中，礦渣反應過程中是否會消耗大量Ca(OH)2，從而使長齡期時復合膠凝材料硬化漿體中Ca(OH)2量明顯降低?研究人員對于摻粉煤灰的混凝土工程因Ca(OH)2的含量降低和消耗出現(xiàn)“貧鈣”問題產(chǎn)生了擔憂[8-9]。礦渣的活性較粉煤灰更好，在水泥基材料或混凝土中摻量也更大。因此對大摻量礦渣復合膠凝材料體系長齡期Ca(OH)2含量變化規(guī)律需作進一步研究，因其將影響礦渣摻量水平及復合膠凝材料體系漿體的長期穩(wěn)定性和耐侵蝕性。

本文采用熱重法測試不同礦渣摻量復合水泥基材料漿體各齡期的Ca(OH)2含量，計算出相對于復合水泥基材料中水泥質(zhì)量分數(shù)的Ca(OH)2量，并結(jié)合所測礦渣相應齡期的反應程度，得出硬化漿體中Ca(OH)2含量的變化規(guī)律。

2 實驗材料及方法

2.1 原材料

實驗用水泥為42.5強度等級的P.Ⅰ純硅酸鹽水泥，礦渣為S95級?；郀t礦渣粉。水泥和礦渣粉的化學組成如表1所示，水泥和礦渣的比表面積分別為350m2/kg和442m2/kg，用MASTER SIZER 2000型激光粒度分析儀測定水泥和礦渣的粒度分布如圖1。從圖1中比較看出，礦渣顆粒的最可幾粒徑比水泥顆粒的更小，礦渣顆粒粒徑總體比水泥顆粒更小些。

2.2 原材料配比

表1 水泥與礦渣的化學組成

Na2Oeq=Na2O+ 0.658K2O

圖1 水泥與礦渣的顆粒粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of cement and slag

水泥基材料凈漿配合比如表2所示。

表2 試樣配合比

2.3 Ca(OH)2含量的測定

利用型號為TGA Q5000 IR的熱重儀測定不同水化齡期摻礦渣復合水泥基材料硬化漿體中Ca(OH)2的含量。熱重儀的靈敏度<0.1μg，稱重準確度為±0.1%，恒溫準確度為±1℃。為防止加熱過程中硬化漿體發(fā)生碳化，測試時采用N2作為保護氣體，加熱速率為10℃/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ca(OH)2含量分析

通過熱重法測得摻礦渣復合水泥基材料不同齡期時硬化漿體中Ca(OH)2的含量如圖2所示。從圖2可以看出，純水泥試樣S1中Ca(OH)2含量較高，且隨著齡期逐漸延長，早期含量增加較快，而后期增幅較小。說明水泥早期水化速率較快，早期即生成較多的Ca(OH)2；早期水泥水化程度已較高，后期未水化顆粒較少，后期Ca(OH)2生成量較少。

圖2 復合水泥基材料硬化漿體中的Ca(OH)2含量Fig.2 Ca(OH)2 content in hardened composite pastes

從圖2還可以看出，復合水泥基材料硬化漿體中Ca(OH)2含量低于純水泥試樣的Ca(OH)2含量，而且礦渣摻量越大，試樣中Ca(OH)2的含量越小。復合水泥基材料體系中礦渣摻量越大，水泥質(zhì)量分數(shù)越小，復合水泥基材料體系中水泥生成的Ca(OH)2量越少。從圖2中各個不同齡期時Ca(OH)2含量變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)，3～28d時，復合水泥基材料試樣中Ca(OH)2含量有所降低，而28～90d時Ca(OH)2含量又有所增加。與作者[10]所測復合水泥基材料試樣中礦渣的反應程度相結(jié)合加以分析，可認為3d時礦渣的活性還沒有被激發(fā)，礦渣的反應程度較低，沒有消耗較多的Ca(OH)2。此后礦渣的活性逐漸被激發(fā)，礦渣反應程度提高較多。礦渣顆粒玻璃體被水泥水化產(chǎn)生的大量具有較強極性作用的OH-解聚，釋放出Ca2+和各種硅酸鈣離子，并與硬化漿體的孔溶液中溶解的Ca(OH)2的Ca2+結(jié)合，生成水化硅酸鈣凝膠。此時礦渣反應消耗較多的Ca(OH)2，表現(xiàn)出一定的火山灰性，類似于粉煤灰的火山灰反應。在此水化階段，復合水泥基材料體系中的水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2量小于礦渣反應消耗的Ca(OH)2量，所以整個復合水泥基材料試樣中Ca(OH)2含量呈降低的趨勢。當然復合水泥基材料硬化漿體中Ca(OH)2量并不能連續(xù)測試，所以其含量開始降低并不一定是從3d齡期開始。齡期28～90d，礦渣的反應程度繼續(xù)增加較多，但此時復合水泥基材料漿體中Ca(OH)2含量沒有繼續(xù)降低，而是有所增加。原因是因為礦渣與粉煤灰的化學組成不同，礦渣原材料的化學組成中含有大量的CaO，如本文所用礦渣的CaO含量為33.94%。礦渣玻璃體被OH-解聚后，可釋放出大量的Ca2+。一旦礦渣本身含有的Ca被釋放出來，后期礦渣反應可能是其自身釋放的硅酸鈣離子與其釋放的Ca2+相結(jié)合生成C-S-H凝膠的過程。這時礦渣的水化反應不再消耗Ca(OH)2，有研究認為礦渣釋放出的Ca2+與孔溶液中的OH-結(jié)合生成少量Ca(OH)2[11]。而復合水泥基材料體系中水泥還會有少量的未水化水泥顆粒繼續(xù)水化生成Ca(OH)2，所以復合體系試樣中出現(xiàn)Ca(OH)2含量增加的現(xiàn)象。360 d齡期時礦渣的反應程度已趨于穩(wěn)定，之后摻礦渣復合水泥基材料體系中Ca(OH)2含量有所波動，至2 a時礦渣摻量達70%的試樣中Ca(OH)2含量在6%左右，大大超過水泥石孔溶液中Ca(OH)2的溶解飽和度。因此Ca(OH)2含量比較充足，在不受外界溶蝕和侵蝕的條件下能夠保持C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物的穩(wěn)定性。

3.2 Ca(OH)2相對含量

(1)

式中，wCH為復合水泥基材料體系試樣中的Ca(OH)2含量，β為復合體系中礦渣的摻量。根據(jù)圖2各組試樣中的Ca(OH)2含量，按式(1)計算的Ca(OH)2相對量如圖3所示。

圖3 Ca(OH)2相對含量Fig.3 Relative content of Ca(OH)2

4 結(jié) 論

根據(jù)摻礦渣復合水泥基材料漿體中Ca(OH)2含量的變化，并結(jié)合礦渣相應的反應程度，認為礦渣在不同齡期反應過程中消耗Ca(OH)2的量是不同的。因此不能根據(jù)早期礦渣反應過程中消耗Ca(OH)2的量來預估長齡期時摻礦渣復合水泥基材料漿體中Ca(OH)2的含量，從而會夸大礦渣反應對Ca(OH)2的消耗，低估摻礦渣復合水泥基材料漿體中的Ca(OH)2含量，引起大摻量礦渣復合水泥基材料體系因“貧鈣”而導致水化產(chǎn)物穩(wěn)定性問題的恐慌，從而限制礦渣在水泥基材料及混凝土中的摻量和應用。

[1] 楊華全, 董維佳, 王仲華. 摻礦渣粉及粉煤灰混凝土微觀性能實驗研究[J]. 長江科學院院報, 2005, 22(1): 46～49.

[2] Escalante J I, Gomez L Y, Johal K K, et al. Reactivity of blast furnace slag in Portland cement blends hydrated under different conditions [J]. Cem Concr Res, 2001, 31(10): 1403～1409.

[3] Taylor R, Richardson I G, Brydson R M D. Composition and microstructure of 20-year-old ordinary Portland cement-ground granulated blast-furnace slag blends containing 0 to 100% slag [J]. Cem Concr Res, 2010, 40(7): 971～983.

[4] 王曉飛, 申愛琴. 磨細礦渣改性超細水泥耐久性及收縮性能研究[J]. 材料科學與工程學報, 2006, 24(2): 200～204.

[5] 施韜, 陳寶春, 施惠生. 摻礦渣活性粉末混凝土配制技術的研究[J]. 材料科學與工程學報, 2005, 23(6): 867～870.

[6] Wang X Y, Lee H S. Modeling the hydration of concrete incorporatingy ash or slag [J]. Cem Concr Res, 2010, 40(7): 984～996.

[7] Wilding C R, Dickson M J, Richardson I G. The hydration of blast furnace slag cements [J]. Adv Cem Res, 1989, 2(8):147～157.

[8] 閻培渝. 粉煤灰在復合膠凝材料水化過程中的作用機理[J]. 硅酸鹽學報, 2007, 35(S1): 167～171.

[9] 陳益民, 張洪濤, 林震. 三峽大壩粉煤灰的水化反應速率與大壩混凝土貧鈣問題[J]. 水利學報, 2002, (8): 8～11.

[10] 劉仍光, 閻培渝. 水泥-礦渣復合膠凝材料中礦渣的水化特性[J]. 硅酸鹽學報, 2012, 40(8): 1112～1118.

[11] 賈耀東. 大摻量礦物摻合料混凝土的碳化特性研究[D]. 清華大學, 閻培渝, 北京, 2011: 32～36.

Change Law of Calcium Hydroxide Content in Hardened Pastes of Composite Cement Based Materials with Slag

LIU Rengguang1， MIAO Xia1， DING Shidong1， YAN Peiyu2

(1.Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering, State Key Laboratory of Shale Oil and Gas Enrichment Mechanisms and Effective Development, Beijing 100101, China; 2.Department of Civil Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Content of calcium hydroxide in hardened pastes of composite cement based materials with slag was measured by the method of thermogravimetry at different cured ages to 2 years, then relative content of the calcium hydroxide was calculated with respect to cement mass in the composite binder. Then the change law of calcium hydroxide content was obtained in the hardened composite pastes. The obtained results show that calcium hydroxide is consumed by reaction of slag in composite pastes at early age, and no more calcium hydroxideis consumed in the later ages after slag is activated. The consumption of calcium hydroxide is not consistent at different ages by slag reaction. Therefore, it cannot be estimated that the calcium hydroxide content of hardened composite pastes with slag in the later cured ages according to that at early age.

slag； composite cement based material； calcium hydroxide； thermogravimetry

1673-2812(2017)01-0001-04

2015-12-02；

2016-01-25

國家自然科學基金面上資助項目(51374218)；中國博士后科學基金資助項目(2015M571228)

劉仍光(1979-)，男，博士，從事油井水泥漿體及固井工藝研究。E-mail：jiangonglrg@163.com。

TQ172.4+4

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.001