電化學(xué)方法在無(wú)氰堿性鍍銅研究中的應(yīng)用

范佳利，李 維，屈 云，鄭國(guó)偉

（湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司，功能性磷酸鹽宜昌市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 宜昌 443000）

電化學(xué)方法在無(wú)氰堿性鍍銅研究中的應(yīng)用

范佳利，李 維，屈 云，鄭國(guó)偉

（湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司，功能性磷酸鹽宜昌市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 宜昌 443000）

本文系統(tǒng)分析了電化學(xué)方法在焦磷酸鹽、HEDP（羥基乙叉二膦酸）、檸檬酸鹽、EDTA（乙二胺四乙酸）等無(wú)氰堿性鍍銅研究中的應(yīng)用，并指出后續(xù)無(wú)氰鍍銅研究不僅應(yīng)注重添加劑或第二配體引入對(duì)工藝的影響，更要善于借助電化學(xué)等有效輔助手段進(jìn)行分析，以期促進(jìn)無(wú)氰堿性鍍銅工藝取得更大的突破。

焦磷酸鹽；羥基乙叉二膦酸；檸檬酸鹽；乙二胺四乙酸；無(wú)氰堿性鍍銅；電化學(xué)

氰化物體系鍍銅液穩(wěn)定，鍍層綜合性能優(yōu)良，工藝成熟，操作簡(jiǎn)單，長(zhǎng)期以來(lái)被廣泛應(yīng)用，但氰化物毒性巨大，傳統(tǒng)氰化物鍍銅工藝已不能滿足環(huán)保和清潔生產(chǎn)的要求。近年來(lái)對(duì)無(wú)氰鍍銅工藝的研究越來(lái)越多，如酸性硫酸鹽鍍銅、焦磷酸鹽鍍銅、HEDP鍍銅、檸檬酸鹽鍍銅、EDTA鍍銅、酒石酸鹽鍍銅等。

無(wú)氰鍍銅工藝簡(jiǎn)單，便于操作，但問(wèn)題也很明顯。酸性鍍銅中低電流密度區(qū)的光亮度不足，整平性不佳，出光速度較慢；堿性鍍銅鍍層結(jié)合力差，脆性較大。現(xiàn)實(shí)電鍍工藝往往依賴各種添加劑，電鍍過(guò)程中多種因素相互作用使人們對(duì)其基本理論的了解遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于工藝發(fā)展，因此需要運(yùn)用強(qiáng)有力的現(xiàn)場(chǎng)分析與電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，對(duì)添加劑作用和電沉積過(guò)程機(jī)理進(jìn)行更深入的研究[1]。

酸性鍍銅主要以酸性硫酸銅體系為主，工藝成熟，其銅離子沉積機(jī)理和不同類(lèi)別添加劑的作用機(jī)理也有較多報(bào)道。堿性鍍銅體系類(lèi)型雖然較多，但目前已成熟應(yīng)用的工藝并不多，因此需要加強(qiáng)堿性鍍銅體系電化學(xué)行為研究，將堿性鍍銅工藝設(shè)計(jì)和電化學(xué)機(jī)理研究結(jié)合起來(lái)指導(dǎo)工藝設(shè)計(jì)。本文針對(duì)無(wú)氰堿性鍍銅工藝特點(diǎn)，介紹了電化學(xué)方法在無(wú)氰堿性鍍銅研究中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并展望了其應(yīng)用前景。

1 無(wú)氰堿性鍍銅研究中的電化學(xué)方法

1.1 焦磷酸鹽鍍銅

秦爾華等[2-3]運(yùn)用穩(wěn)態(tài)極化曲線和循環(huán)伏安曲線，對(duì)焦磷酸鹽溶液中銅的電沉積過(guò)程機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在較負(fù)電位區(qū)，濃度極化影響較大，而在較正電位區(qū)則是動(dòng)力學(xué)控制；出現(xiàn)動(dòng)力學(xué)控制的原因是銅電極表面吸附層對(duì)銅離子的還原有可觀的阻化作用。此外，還通過(guò)旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極和旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極極化曲線的研究，在環(huán)盤(pán)電極實(shí)驗(yàn)中捕集到一價(jià)銅中間體，分析認(rèn)為焦磷酸銅絡(luò)合物還原歷程是多步驟的。

馮紹彬等[4-5]通過(guò)恒電流電位-時(shí)間曲線研究了焦磷酸鹽電鍍銅初始過(guò)程，提出了電位活化理論，較好揭示了銅電沉積初始過(guò)程的特點(diǎn)和規(guī)律；并在電位活化理論基礎(chǔ)上，結(jié)合陰極極化曲線和恒電流電位-時(shí)間曲線改進(jìn)了焦磷酸鹽預(yù)鍍銅鍍液配方和工藝條件，使該工藝能用于鋁上浸鋅層表面預(yù)鍍銅，并利用Tafel曲線，測(cè)試對(duì)比鍍層的致密度。同時(shí)提出了臨界起始電流密度（DKC）概念，通過(guò)調(diào)整優(yōu)化工藝可降低DKC，控制起始工作電流DKI大于DKC，使鐵電極首先被極化至鐵表面的活化電位，即基體表面被活化，隨后極化至銅的析出電位，使銅層沉積在活化的鐵基體表面上，得到與鐵基體具有良好結(jié)合強(qiáng)度的銅鍍層。汪龍盛等[6]通過(guò)測(cè)試不同pH時(shí)銅、鐵電極的穩(wěn)定電位，發(fā)現(xiàn)pH較高時(shí)，銅的穩(wěn)定電位和鐵的穩(wěn)定電位比較接近，可有效防止電鍍前發(fā)生置換反應(yīng)。

1.2 HEDP鍍銅

Pecequilo等[7]、韓姣等[8]采用循環(huán)伏安曲線法和陰極極化曲線法，研究了HEDP溶液體系電沉積銅的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)規(guī)律和添加劑對(duì)陰極極化的影響。結(jié)果表明，HEDP溶液體系電沉積銅是Cu2+一步放電還原，遵循無(wú)前置化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)或前置化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)很快的不可逆電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)規(guī)律。周杰[9-10]等運(yùn)用交流阻抗法在HEDP鍍液中獲得的交流阻抗復(fù)數(shù)平面圖表明，銅還原過(guò)程受電化學(xué)步驟和擴(kuò)散步驟聯(lián)合控制，屬于混合控制類(lèi)型。

高海麗等[11-12]采用測(cè)量開(kāi)路電位-時(shí)間曲線和陰極極化曲線的方法，研究了HEDP鍍銅液在銅電極和鐵電極上電沉積銅的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，HEDP體系溶液組成與溫度都會(huì)影響銅電極的穩(wěn)定開(kāi)路電位、電鍍銅過(guò)程的陰極極化（鍍層結(jié)晶質(zhì)量）與極化度（鍍液分散能力）。增大溶液中HEDP濃度或提高HEDP與Cu2+的摩爾比，鐵電極的穩(wěn)定開(kāi)路電位負(fù)移，可減緩和消除鐵與銅離子的置換反應(yīng)，提高銅鍍層與鐵基體的結(jié)合力。目前，在HEDP鍍銅體系中引入添加劑或第二配體是改善鍍液性能的主要研究方向。如鄭精武等[13]通過(guò)電位掃描、循環(huán)伏安和交流阻抗，研究TEA對(duì)HEDP鍍銅體系銅沉積電化學(xué)行為的影響，結(jié)果表明，TEA的加入對(duì)銅電沉積有阻化作用，促進(jìn)銅陽(yáng)極溶解，并可抑制氫氣的析出；隨著溶液中TEA濃度增加，在玻碳電極上發(fā)生的銅還原過(guò)程由電化學(xué)控制逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制，可獲得結(jié)晶細(xì)小、表面平整的致密銅鍍層；TEA的加入，主要是在HEDP鍍銅體系中形成CuTEA(OH)2配位化合物，并吸附在電極表面而影響電化學(xué)反應(yīng)。

1.3 檸檬酸鹽鍍銅

吳偉剛等[14]采用線性掃描法和循環(huán)伏安法，研究了檸檬酸鹽堿性鍍銅電解液的陰極還原和陽(yáng)極氧化過(guò)程，并探討了在不同Cu2+濃度、溫度及pH值下銅絡(luò)合離子還原的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，在陰極過(guò)程中，銅絡(luò)合離子的還原近似于一步完成，其起波電位明顯負(fù)于金屬銅和鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，可以滿足在鋼鐵基體上直接鍍銅的要求。在陽(yáng)極過(guò)程中，沉積銅的溶出氧化按兩步進(jìn)行，Cu0→Cu+→Cu2+，但Cu+→Cu2+步驟進(jìn)行得不完全。隨著Cu2+濃度的增大、溫度的升高、pH值的降低，銅絡(luò)合離子的陰極極化程度減小，沉積電位正向偏移。

占穩(wěn)等[15-16]通過(guò)循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法，研究了添加劑聚乙烯亞胺、聚乙二醇和2-巰基苯并噻唑?qū)A性檸檬酸鹽鍍銅電沉積行為的影響及作用機(jī)理。結(jié)果表明，聚乙烯亞胺優(yōu)先吸附在陰極高電流密度處，并對(duì)銅沉積產(chǎn)生較強(qiáng)的阻化作用；銅電沉積的初期行為服從擴(kuò)散控制和三維連續(xù)成核方式生長(zhǎng)規(guī)律。聚乙二醇在陰極具有較強(qiáng)的吸附能力，對(duì)中等電流密度區(qū)鍍層起細(xì)化晶粒作用，使銅電沉積的初期行為是瞬時(shí)成核和連續(xù)成核共同存在的方式組成；2-巰基苯并噻唑能提高溶液陰極極化能力，有利于改善鍍層中高電流密度區(qū)的整平性能，能使銅電沉積的初期行為以連續(xù)成核的方式存在。

1.4 EDTA鍍銅

趙晴等[17]采用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流暫態(tài)曲線，研究了EDTA體系無(wú)氰堿性鍍銅的電化學(xué)成核機(jī)理。結(jié)果表明，銅在玻碳電極上的沉積遵循3D“成核/生長(zhǎng)”機(jī)制；計(jì)時(shí)電流暫態(tài)曲線分析表明，在高負(fù)電位下銅離子的結(jié)晶成核方式遵循瞬時(shí)成核機(jī)制，低負(fù)電位下則趨向遵循連續(xù)成核機(jī)制，且過(guò)電位增加會(huì)促進(jìn)銅離子結(jié)晶成核，隨最大電流Im增大，電結(jié)晶成核數(shù)增多。

陳陣等[18-19]研究了EDTA體系無(wú)氰堿性鍍銅電解液中絡(luò)合比不同、鍍液成分（主鹽、導(dǎo)電鹽、輔助絡(luò)合劑）濃度不同及pH值不同時(shí)的陰極化曲線，討論了鍍液組分濃度及工藝參數(shù)變化對(duì)陰極極化的影響。此外，還針對(duì)KNaC4H4O6和EDTA作為雙絡(luò)合劑的堿性鍍銅工藝, 通過(guò)測(cè)試分析陰極極化曲線、槽電壓、光亮區(qū)電流密度、電流效率，考察了絡(luò)合比、Cu2+、KNaC4H4O6、導(dǎo)電鹽 KNO3、pH 值對(duì)鍍銅的影響。結(jié)果表明，Cu2+質(zhì)量濃度取7～12g·L-1，絡(luò)合比取2.5為宜；KNaC4H4O6可有效增大陰極極化，較大濃度時(shí)可大幅度提高光亮區(qū)的最大電流密度，但鍍層結(jié)晶顆粒變大，有效的解決方法是加入適量的KNO3。

1.5 其他堿性鍍銅

鐘洪勝等[20]研究了鐵基體上以乙二胺為主配位劑的無(wú)氰堿性鍍銅工藝。用正交試驗(yàn)討論了主配位劑及3種輔助配位劑的用量對(duì)鍍液的陰極極化曲線、電化學(xué)阻抗譜及銅鍍層外觀、結(jié)合力的影響。占穩(wěn)等[21]以酒石酸鉀鈉為主配位劑，對(duì)添加劑進(jìn)行了大量考察，并用循環(huán)伏安法和掃描電子顯微鏡探討了添加劑對(duì)電沉積過(guò)程、鍍層表面形貌的影響。

2 總結(jié)及展望

雖然焦磷酸鹽、檸檬酸-酒石酸鹽等無(wú)氰堿性鍍銅已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，但是由于存在置換銅現(xiàn)象、與基底結(jié)合力差、電流密度范圍窄等缺陷，還不能完全取代氰化物電鍍，氰化物電鍍?nèi)哉紦?jù)很大比例。目前，無(wú)氰堿性鍍銅體系的添加劑在電鍍工藝中廣泛使用，添加劑用量一般不大，但對(duì)鍍層或鍍液產(chǎn)生的作用相當(dāng)顯著。通常人們只關(guān)注添加劑的工藝效果，較少深入研究添加劑在電鍍過(guò)程中的電化學(xué)行為。實(shí)際上，弄清楚添加劑在電鍍過(guò)程中的電化學(xué)作用，對(duì)工藝生產(chǎn)中添加劑的篩選和應(yīng)用可起到很好的指導(dǎo)作用。

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Application of Electrochemical Methods in Study of Non-cyanide Alkaline Copper Plating

FAN Jiali, LI Wei, QU Yun, ZHENG Guowei
(Hubei Xingfa Chemicals Group Co. Ltd, Yichang Key Laboratory of Functional Phosphates, Yichang 443000, China)

Electrochemical methods for the study of non-cyanide alkaline copper plating in EDTA, citrate, HEDP and pyrophosphates baths were analyzed systematically. And it was pointed out that the future research should not only focus on non-cyanide copper plating additives or second ligand on the impact of technology, but also to be good at analysis by means of electrochemical auxiliary means, in order to promote the process of non-cyanide alkaline copper plating to achieve greater breakthroughs.

pyrophosphates; HEDP; citrate; EDTA; non-cyanide alkaline copper plating; electrochemistry

TQ 153.1+4

A

1671-9905(2017)11-0033-03

范佳利（1986-），男，湖北鄂州人，碩士，從事功能型磷酸鹽新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)及應(yīng)用技術(shù)研究。E-mail: fqgary@126.com

2017-08-07