植根深遠(yuǎn)的納米材料科學(xué)*

張來新，陳 琦

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

植根深遠(yuǎn)的納米材料科學(xué)*

張來新*，陳 琦

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

簡要介紹了納米材料的產(chǎn)生、發(fā)展、分類、結(jié)構(gòu)，特征、性能及應(yīng)用。詳細(xì)介紹了：（1）新型納米材料的合成及在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用；（2）新型納米材料的合成及在分析分離科學(xué)上的應(yīng)用；（3）新型納米材料的合成及在催化科學(xué)中的應(yīng)用。并對納米材料的發(fā)展進行了展望。

納米材料；合成；應(yīng)用

納米（nm）級結(jié)構(gòu)材料簡稱為納米材料，廣義上講是三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍的超精細(xì)顆粒的總稱。據(jù)2011年10月18日歐盟委員會通過的定義，納米材料是一種由基本顆粒組成的粉狀、團塊狀的天然或人工材料，這一基本顆粒的一個或多個三維尺寸在1～100nm，并且這一基本顆粒的總數(shù)量在整個材料的所有顆粒總數(shù)中占50%以上。即是指結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1～100nm范圍之間的物質(zhì)材料。

納米材料的問世要追溯到1861年，隨著膠體化學(xué)的建立，科學(xué)家們開始對直徑為1～100nm的粒子體系物質(zhì)進行研究。而真正有意識的研究納米粒子則始于二十世紀(jì)30年代的日本為了軍事需要而開展的“沉煙試驗”而制得了世界上第一批超微鉛粉，1963年，Uyeda用氣體蒸發(fā)冷凝法制得了金屬納米微粒；1984年德國薩爾蘭大學(xué)的Gleiter以及美國阿貢實驗室的Siegal相繼成功地制得了純物質(zhì)的納米細(xì)粉；從而才使納米材料的研究進入了一個新階段。即從二十世紀(jì)80年代起在世界范圍內(nèi)出現(xiàn)了納米材料和納米技術(shù)研究的熱潮。與傳統(tǒng)的晶體材料相比，納米材料具有高強度、高硬度、高擴散性、高可塑性、高韌性、低密度、低彈性摸量、高電阻、高比熱、高膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率、強軟磁性能等特性。這些特性能使其廣泛應(yīng)用于高力學(xué)環(huán)境、光熱吸收、非線性光學(xué)、磁記錄、特殊導(dǎo)體、分子篩、超微復(fù)合材料、催化劑、熱交換材料、敏感元件、燒結(jié)助劑、潤滑劑等領(lǐng)域。利用其力學(xué)性能的高強度、高硬度、高韌性使用納米技術(shù)將納米材料可制成陶瓷、纖維等，廣泛地應(yīng)用于航空、航天、航海、石油鉆探等惡劣環(huán)境下的高科技領(lǐng)域。利用納米材料的磁學(xué)性質(zhì)，可用于信息存儲的磁電阻讀出磁頭，使其具有相當(dāng)高的靈敏度和低噪音，從而使其在光磁系統(tǒng)、光磁材料中有著廣闊的應(yīng)用前景。利用其電學(xué)性質(zhì)，即由于納米材料的界面上原子體積分?jǐn)?shù)增大，電阻值增加，已成功制出了納米晶體管、碳納米管及其組成的邏輯電路。利用納米材料熱學(xué)性質(zhì)，即高的比熱值和高的熱膨脹系數(shù)，可有效地將太陽能轉(zhuǎn)換為熱能。利用納米材料的粒徑遠(yuǎn)小于光波波長，與入射光的交互作用、納米半導(dǎo)體微粒的藍(lán)移現(xiàn)象、吸收率大的特性可用作紅外線感測器材料。由于納米粒子比血紅細(xì)胞小得多，故可在血液中自由運動，如果利用納米粒子研制成機器人，注入人體血管內(nèi)，就可以對人體進行全身健康檢查和治療，即可疏通腦血管中的血栓、清除心臟動脈沉積物等，還可吞噬病毒，殺死癌細(xì)胞。在醫(yī)藥方面，可在納米材料的尺寸上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的藥品，納米粒子將使藥物在人體的運輸方面更加方便?？傊鳛橹备钸h(yuǎn)的納米材料科學(xué)在二十一世紀(jì)的熱點學(xué)科，如生命科學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、、仿生學(xué)等領(lǐng)域彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。并在眾多的經(jīng)典學(xué)科如化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)、生物化學(xué)、生物物理、地質(zhì)地理科學(xué)等領(lǐng)域也凸現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。與此同時，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、軍工、醫(yī)藥學(xué)、食品科學(xué)、日用化學(xué)品科學(xué)、催化科學(xué)、化妝品科學(xué)、量子邏輯器件、分子電子器件、分子機器、納米機器人、分子器件及集成生物傳感器等領(lǐng)域也具有重要的應(yīng)用價值。由于納米材料與上述眾多學(xué)科相互滲透、使得它們相互促進、相得益彰。由于人們對納米材料廣泛深入的研究，目前，已形成為一門新興的熱門邊緣學(xué)科——納米材料科學(xué)。

1 新型納米材料的合成及在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用

1.1 對稱性Bola陽離子脂質(zhì)體納米材料的合成及應(yīng)用

相比較于傳統(tǒng)的陽離子脂質(zhì)，Bola型脂質(zhì)盡管有可以形成更加穩(wěn)定和規(guī)則脂質(zhì)體的優(yōu)勢，但目前依然沒有引起人們的足夠重視[1-3]。為此，四川大學(xué)的黃政等人設(shè)計合成了一系列以大環(huán)多胺cyclen或賴氨酸為親水頭部的對稱性Bola型陽離子脂質(zhì)。他們利用薄膜水化法制備脂質(zhì)體時發(fā)現(xiàn)合適長度的疏水鏈?zhǔn)切纬煞€(wěn)定的Bola型脂質(zhì)體必不可少的過程。在后續(xù)生物性質(zhì)研究中，他們利用凝膠電泳實驗，動態(tài)光散射（DLS）以及透射電子顯微鏡（TEM）等實驗結(jié)果共同表明，這些脂質(zhì)體可以有效地包裹壓縮質(zhì)粒DNA而形成合適粒徑大小和表面電位的納米顆粒。此外，基于MTS的細(xì)胞活性實驗也顯示出極低的細(xì)胞毒性。體外轉(zhuǎn)染結(jié)果表明含有36個原子長度疏水鏈的Bola脂質(zhì)在兩種細(xì)胞（HEK293和Hela）中有最佳的轉(zhuǎn)染效率。在隨后的機理研究中，流式細(xì)胞術(shù)和熒光共聚焦試驗顯示其含有該長度的脂質(zhì)體與DNA的復(fù)合物具有最高的細(xì)胞攝取率。雖然這些Bola型脂質(zhì)體的轉(zhuǎn)染效率略低于商品化的轉(zhuǎn)染試劑Lipofectamine（脂質(zhì)體傳染）2000，但該研究可以為人們設(shè)計新穎的高效低毒的Bola型脂質(zhì)體提供指導(dǎo)和啟發(fā)[4]。該研究將在生物醫(yī)學(xué)、仿生學(xué)、生物化學(xué)、生物物理、醫(yī)藥學(xué)及材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.2 類淀粉樣蛋白質(zhì)組裝的材料表界面功能化納米新體系的合成及應(yīng)用

材料表/界面功能化使納米材料的應(yīng)用更廣泛，特別是實現(xiàn)航天航空、生物醫(yī)藥、新能源等高附加值應(yīng)用的一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)[5]，其研究內(nèi)容是應(yīng)該賦予材料表面豐富的化學(xué)和物理性能，如親/疏水、抗腐蝕、生物活性/惰性、微納米結(jié)構(gòu)、多層/多種復(fù)合材料等等。目前，缺少對高分子、金屬和無機物都適合的普適性表面改性方法。為此，陜西師范大學(xué)的楊鵬等人率先提出了基于相轉(zhuǎn)變蛋白質(zhì)類淀粉樣組裝的多用途、普適性表面功能化方法。其科學(xué)本質(zhì)在于一個新的蛋白質(zhì)組裝機制被揭示。在該機制中，只需對溶菌酶的水溶液做一個溫和的刺激，如在溶菌酶的4-羥乙基哌嗪乙磺酸（HEPES）緩沖溶液中加入一定量的二硫鍵還原劑三（2-羰基乙基）磷鹽酸鹽（TCEP），溶菌酶就可以快速發(fā)生相轉(zhuǎn)變，并驅(qū)動自組裝過程而形成纖維網(wǎng)絡(luò)和納米薄膜。這兩種類淀粉樣組裝結(jié)構(gòu)可快速的吸附到各種材料表面而形成穩(wěn)定涂層，從而為進一步的功能化或直接使用奠定了良好基礎(chǔ)[6]。該研究將在航天航空、仿生學(xué)、生物醫(yī)藥、新能源科學(xué)、生物化學(xué)、生物物理及材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.3 自組裝納米管的構(gòu)筑及應(yīng)用

自組裝納米管不僅具有高度有序的一維結(jié)構(gòu)，還具有尺寸均一的納米中空通道，從而為構(gòu)筑具有選擇性的識別客體分子、藥物輸送、存儲、傳感等功能性材料提供了理想的研究素材。之前，東華大學(xué)的金武松等人利用巧妙而獨特的分子設(shè)計思路合成了一系列基于有機共軛大分子的自組裝單體，利用自下而上的自組裝策略，制備了具有不同光電性能的自組裝納米管[7]。最近，他們又合成了新型氮雜大環(huán)分子，并發(fā)現(xiàn)該大環(huán)分子可以在溶液中自組裝生成納米管，而且該納米管能夠感應(yīng)外界如酸、溶劑等刺激而顯示不同的光譜性質(zhì)[8]，這些自組裝納米管在選擇性分子識別、藥物傳輸、生物醫(yī)學(xué)、酸響應(yīng)等材料的制備上有著潛在而廣闊的應(yīng)用前景[9]。與此同時該研究將成為開發(fā)顯示新功能、新材料及新物質(zhì)的有效途經(jīng)。

1.4 吲哚菁綠衍生物摻雜SiO2納米粒子的構(gòu)筑及在食品藥物管理中的應(yīng)用

吲哚菁綠（ICG）是美國食品及藥物管理局（FDA）批準(zhǔn)用于醫(yī)療成像的一種近紅外熒光染料，在醫(yī)學(xué)上也可作為肝功能和循環(huán)功能的診斷試劑。由于這種熒光染料有著半衰期短、與蛋白質(zhì)的非特異性結(jié)合、較差的熒光信號強度以及叫差的穩(wěn)定性等缺點限制了其更廣泛的應(yīng)用。如果結(jié)合納米技術(shù)使其參雜到SiO2納米粒子中，將會有效的保護熒光染料分子并克服上述缺點。但是ICG和SiO2分子均帶有負(fù)電荷，用傳統(tǒng)的合成方法不可能把ICG摻雜到納米粒子中去。為此，延邊大學(xué)的權(quán)波等人在這項研究中利用陽離子聚合物聚乙烯亞胺（PEI）和ICG分子之間的組裝，中和ICG分子的電荷，使ICG-PEI結(jié)構(gòu)不僅降低了熒光分子的光漂白現(xiàn)象，還使其成功的摻雜到了SiO2納米粒子中。這種近紅外ICG雜化SiO2納米粒子熒光信號可以穿透2.0cm厚的豬肉組織[10]。該研究將在分析分離科學(xué)、食品藥物管理科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)及材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2 新型納米材料的合成及在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用

2.1 紅熒烯納米材料的制備及在波譜分析上的應(yīng)用

紅熒烯納米材料用于波譜分析是一種成本低廉、操作簡便、使用方便的發(fā)光傳導(dǎo)材料。為此，忻州師范學(xué)院的黃立等人以紅熒烯（Rb）為原材料，采用真空氣相沉積-分子自組裝法[11]制備了Rb納米材料。有機納米材料由于電子的-堆積作用，表現(xiàn)出與本體有機分子完全不同的熒光特性，同樣也表現(xiàn)出類似無機納米材料[11]中所出現(xiàn)的發(fā)射波長依激發(fā)波長變化而紅移現(xiàn)象，觀察到熒光發(fā)射波長在320～600nm較大范圍內(nèi)依激發(fā)波長有規(guī)律變化的奇異現(xiàn)象。與熒光量子點相比，其不需要通過改變粒子尺寸，就可獲得在較長發(fā)射波長范圍內(nèi)，發(fā)射不同顏色熒光的現(xiàn)象，從而為熒光納米傳感器的構(gòu)建提供了成本低廉、操作簡便、使用方便的發(fā)光傳導(dǎo)材料。該研究不僅是對現(xiàn)有熒光量子點內(nèi)容的補充和完善，而且有望作為一種新型的光及電子傳輸材料在化學(xué)傳感器領(lǐng)域中發(fā)揮其特殊且重要作用。他們的傳感實驗研究表明，在化學(xué)蒸汽作用下，Rb納米結(jié)構(gòu)熒光對正丁胺有靈敏的選擇性傳感行為，從而為構(gòu)建有機納米化學(xué)傳感器測定有機蒸汽小分子或化學(xué)污染物正丁胺提供了新的測試手段[13]。該研究將在材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、信息科學(xué)及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

2.2 立體化學(xué)控制的超分子納米容器的構(gòu)筑及應(yīng)用

不同于傳統(tǒng)的有機共價合成策略，超分子自組裝現(xiàn)已發(fā)展成為一種簡單而高效地定向構(gòu)筑分子基功能材料的新手段。由于其在手性選擇性客體識別與小分子催化轉(zhuǎn)化等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，故對由超分子自組裝而形成的納米尺度的線狀、管狀、層狀、籠狀組裝體，擁有特定內(nèi)部空腔的納米容器型手性超分子的研究，近年來受到了人們的廣泛關(guān)注[13]。為此，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的孫慶福等人利用在自組裝模塊外圍引入手性誘導(dǎo)基團的方法來選擇性構(gòu)筑具有單一絕對構(gòu)型的超分子的設(shè)計思路，即通過配體間的機械耦合協(xié)同效應(yīng)來誘導(dǎo)產(chǎn)生特定立體構(gòu)型的超分子籠狀組裝體來實現(xiàn)這一創(chuàng)新。他們首此報道了通過立體選擇性控制的配位自組裝來定向合成鑭系手性發(fā)光四面體型超分子組裝體，并探討了自組裝過程中獨特的自分類現(xiàn)象。他們還將手性組裝體的定量合成過程通過核磁及高分辨率質(zhì)譜進行了表征，同時其絕對構(gòu)型也得到了圓二色譜法、手性對映體拆分以及單晶衍射等手段的表征[15，16]。另外，新型分子納米容器還被應(yīng)用于陰離子的選擇性識別[16]和萜類化合物的不對稱合成[17]。該研究將在分析分離科學(xué)、材料科學(xué)、主客體化學(xué)、超分子化學(xué)中得到應(yīng)用，同時也有利于人們對高效高選擇性的酶催化機理進行認(rèn)識。

2.3 新型芘探針/銀納米復(fù)合體系的構(gòu)筑及對抗生素藥物依替米星的檢測

依替米星為一種新的半合成水溶性抗生素，屬氨基糖苷類藥物，其作用機制是抑制敏感菌正常的蛋白質(zhì)合成，為廣譜抗生素類藥物，對大部分細(xì)菌有良好抗菌作用。故研究對依替米星的檢測顯的非常重要[18，19]。為此，湖南師范大學(xué)的李佳慧等人利用銀納米粒子（Cit-AgNPs）和1-芘甲醛縮1,12-十二烷二胺雙席夫堿（probe1）的協(xié)同作用，建立了一種對依替米星選擇性響應(yīng)的熒光比例檢測方法。prob1是一種雙芘衍生物席夫堿，由于它的單體和激基締合物的特征峰而被設(shè)計為理想的比例熒光探針。與此同時，他們選擇Cit-AgNPs作為光淬滅劑。由于芘衍生物和Cit-AgNPs之間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移，使probe1的熒光猝滅。隨后，當(dāng)依替米星加到probe1/Cit-AgNPs中，probe1單體的發(fā)光強度恢復(fù)，而其激基締合物的峰強度降低，這是因為所添加的依替米星引起了Cit-AgNPs的聚集。在最優(yōu)條件下，熒光檢測依替米星的檢測限為0.05mol·L-1。他們還進一步做了尿樣的回收率實驗，證明該方法的可行性[20]。該研究將在材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)檢測及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

3 新型卟啉超分子納米材料的合成及在催化科學(xué)中的應(yīng)用

卟啉超分子納米材料在材料科學(xué)、生命科學(xué)、催化科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。為此，中國科學(xué)院化學(xué)研究所的劉鳴華等人通過界面以受限體系組裝出一系列卟啉納米結(jié)構(gòu)，并對卟啉納米結(jié)構(gòu)的形成以及功能進行了系統(tǒng)的研究。即他們研究了一系列卟啉分子在空氣/水界面上的組裝、在膠束以及凝膠體系中的組裝以及形成的納米結(jié)構(gòu)，納米結(jié)構(gòu)的超分子手性與功能等。他們以水溶性meso-四（對磺基苯）卟啉（TPPS）的組裝以及超分子手性為例，發(fā)現(xiàn)非手性的TPPS可以與手性或非手性兩親分子進行組裝，形成超分子手性的聚集體，盡管TPPS是水溶性的，但在有機溶劑中也可以進行自組裝，形成具有超分子手性的結(jié)構(gòu)。例如，在混合DMSO（二甲亞砜）和乙醇溶劑中可形成聚集體，同時可以用光照射來控制；在氯仿和醇溶劑中，他們發(fā)現(xiàn)卟啉可自組裝成納米長纖維，且具有明顯的表觀手性，并且可以通過手性分子來進行調(diào)控。此外，在受限的膠束體系中，一些卟啉分子可以組裝成一維的納米線或納米球結(jié)構(gòu)，且該納米線或納米球表現(xiàn)出不同的光催化性能。該研究將在材料科學(xué)、合成化學(xué)、光化學(xué)、光催化及手性化學(xué)的研究中得到應(yīng)用[20]。

綜上所述，納米材料科學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興熱門邊緣學(xué)科其應(yīng)用無處不有，例子難以盡舉。因此我們說納米材料科學(xué)和納米技術(shù)是當(dāng)今世界上最有前途的決定性技術(shù)，納米材料科學(xué)是朝陽科學(xué)。曾有人預(yù)言，在二十一世紀(jì)納米技術(shù)將成為超過網(wǎng)絡(luò)技術(shù)和基因技術(shù)的“決定性技術(shù)”，由此可見納米材料將成為二十一世紀(jì)最有前途的材料。因此我們堅信，當(dāng)今重視發(fā)展納米材料和納米技術(shù)的國家，將成為二十一世紀(jì)的先進國家和發(fā)達(dá)國家。因此，納米技術(shù)及納米材料的研制對我們來說既是嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，又是難得的機遇，是一場新的技術(shù)革命。故我們必須加倍重視納米材料和納米技術(shù)的研究和發(fā)展，重視其基礎(chǔ)理論研究，為我國二十一世紀(jì)的騰飛奠定堅實的基礎(chǔ)。

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［20］ 李佳慧,史慧珍,覃鴻玲,等.新型芘探針/銀納米復(fù)合體系用于依替米星高靈敏度檢測［C］.全國第十八屆大環(huán)化學(xué)暨第十屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集.中國化學(xué)會.湖南長沙:湖南師范大學(xué),2016.8：299-300.

［21］ 劉鳴華,張莉,陳鵬磊.基于卟啉分子的超分子組裝、納米結(jié)構(gòu)超分子手性［C］.全國第十八屆大環(huán)化學(xué)暨第十屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集.中國化學(xué)會.湖南長沙:湖南師范大學(xué),2016.8：278-279.

Flourishing development in nanometer material science*

ZHANG Lai-xin*,CHEN Qi
（Chemistry&Chemical Engineering Department,Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，China）

This paper briefly introduces the generation,development,classification,structure features,properties and applications of nanometer materials.Emphases are put on three parts:① synthesis of new nanometer materials and their applications in biomedicine;② synthesis of new nanometer materials and their applications in analytical separation science;③ synthesis of new nanometer materials and their applications in catalysis science.Future development of nanometer materials is prospected in the end.

nanometer materials；synthesis；application

TQ423；O641

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171041

2017-03-28

陜西省重點實驗室科研計劃項目（2010JS067）；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題（04JK147）；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題（zk12014）

張來新（1955-），男，漢族，陜西周至人，寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院教授，碩士研究生導(dǎo)師，主要從事大環(huán)化學(xué)研究及天然產(chǎn)物分離提取。