電化學(xué)共沉積法制備Au—Pt納米枝晶催化劑及其對(duì)醇氧化反應(yīng)的催化性能

彭凌一+干林+杜鴻達(dá)

摘 要：本文采用電化學(xué)共沉積法，在無(wú)任何表面活性劑的條件下，在Au納米顆粒表面制備了不同Pt覆蓋度的Au@Pt納米枝晶催化劑。電化學(xué)測(cè)試表明，在中等Pt覆蓋度時(shí)，其對(duì)甲醇氧化反應(yīng)具有最好的催化性能，作為直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑具有較好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：Au核Pt殼催化劑；納米枝晶結(jié)構(gòu)；甲醇氧化；乙醇氧化

中圖分類(lèi)號(hào)：O643 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

0.引言

直接醇類(lèi)燃料電池（Direct alcohol Fuel Cell，DAFC），采用甲醇或乙醇等為燃料，在氫氧燃料電池受到燃料儲(chǔ)存運(yùn)輸限制的情況下，受到了廣泛關(guān)注。但甲醇氧化反應(yīng)（Methanol Oxidation Reaction，MOR）和乙醇氧化反應(yīng)（Ethanol Oxidation Reaction，EOR）的動(dòng)力學(xué)緩慢，因此需要開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑。在目前廣泛采用的Pt基催化劑中，核殼結(jié)構(gòu)是一種有效的設(shè)計(jì)手段，因?yàn)槠湟环矫婵梢越档蚉t用量，另一方面基底的應(yīng)變效應(yīng)或電子相互作用效應(yīng)可以調(diào)控表面Pt原子層的催化性質(zhì)。其中Au作基底得到的Au核Pt殼結(jié)構(gòu)催化劑（Au@Pt），是一種高效的醇類(lèi)氧化催化劑。相比對(duì)球形納米催化劑，納米枝晶（Nano dendrites）催化劑可以提供更多的催化活性位點(diǎn)，提高催化活性。通過(guò)化學(xué)還原法可以得到可控的Au@Pt枝晶結(jié)構(gòu)，但是合成過(guò)程中不可避免地會(huì)使用到高分子聚合物表面活性劑，很難在后續(xù)處理中除去，對(duì)催化反應(yīng)將帶來(lái)不利影響。

本文提出了采用電化學(xué)共沉積，利用Pt在Au表面自發(fā)生長(zhǎng)為團(tuán)簇的特點(diǎn)，制備Au@Pt枝晶結(jié)構(gòu)催化劑的方法。這一方法避免了表面活性劑的使用，有利于提高催化活性。通過(guò)控制Pt的沉積量，系統(tǒng)研究了Pt的覆蓋度對(duì)甲醇和乙醇氧化反應(yīng)催化活性的影響。

1.實(shí)驗(yàn)部分

本文中所有的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在瑞士萬(wàn)通Autolab PGSTAT204電化學(xué)工作站上完成。所有的電壓均已換算為相對(duì)于pH=1時(shí)的可逆氫電極（Reversible Hydrogen Electrode，RHE）。所有的電鏡表征在FEI公司的Tecnai F30透射電鏡上完成，工作電壓300kV。

Au納米顆粒的合成采用NaBH4還原法。具體步驟為，將0.01g炭黑（Carbot XC-72）、10mL異丙醇（國(guó)藥，分析純）、50mL超純水（Milli-Q）超聲分散15min后，置于冰浴中持續(xù)攪拌，然后加入300μL 43.65mM HAuCl4（阿法埃莎，99.999%）水溶液。攪拌10min中后快速滴入含有0.02g檸檬酸鈉（國(guó)藥，分析純）和0.0025g NaBH4（硼氫化鈉，分析純）的1mL水溶液，反應(yīng)一個(gè)小時(shí)后，抽濾并用超純水洗滌兩次后烘干得到20wt%的Au/C黑色粉末。

Au@Pt枝晶結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備采用共沉積法。具體步驟為，以滴有Au/C漿料的5mm直徑玻碳電極為工作電極（10μL的1.6mg/mL漿料，相當(dāng)于3.2μgAu），在氮?dú)怙柡偷?5mL 50mM H2SO4+50mM CuSO4電解液中，控制工作電極電位為0.795V，滴入150μL 50mM K2PtCl4（阿法埃莎，99.999%），使混合電解液中的K2PtCl4濃度為0.1mM。線性掃描至0.67V，然后在0.4V～0.67V電位區(qū)間以100mV/s的掃描速度循環(huán)掃描若干圈。其中0.4V和0.67V分別為在實(shí)驗(yàn)體系中Cu和Pt的體相沉積電位。由于電解液中Cu濃度（50mM）遠(yuǎn)高于Pt（0.1mM），負(fù)向掃描時(shí)Cu和Pt共同沉積，并且Cu占據(jù)絕大多數(shù)表面位置；正向掃描時(shí)Cu被氧化除去，留下已沉積的Pt。通過(guò)控制沉積圈數(shù)，可以控制Pt的沉積量。

2.結(jié)果與討論

2.1 不同Pt沉積量Au@Pt催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1（a）～圖1（d）分別為不同沉積圈數(shù)（1圈、20圈、40圈、100圈）時(shí)得到的Au@Pt的TEM圖像?？梢钥吹?，1圈沉積時(shí)，顆?；颈３至祟?lèi)似Au納米顆粒的光滑表面，隨著沉積的進(jìn)行，20圈沉積時(shí)，顆粒表面出現(xiàn)分散的小團(tuán)簇。100圈沉積時(shí)，小團(tuán)簇相互連接起來(lái)，將基底的Au顆粒包覆住。圖1（e）（f）分別為20圈和100圈沉積時(shí)Au@Pt的高分辨像，可以看出Pt在Au表面外延生長(zhǎng)成約2nm大小的團(tuán)簇。

2.2 不同Pt沉積量Au@Pt催化劑的電化學(xué)表征

圖2（a）為不同Au@Pt催化劑在0.1M HClO4中的CV曲線，可以看到隨著沉積圈數(shù)的增加，Pt的電化學(xué)活性面積（ECSAPt）增大。圖2（b）繪出了ECSAPt隨著沉積圈數(shù)的變化趨勢(shì)。趨勢(shì)近似為線性，說(shuō)明Pt的沉積是比較均勻的過(guò)程。圖2（c）（d）分別為EOR和MOR的正向掃描比活性的對(duì)比，0.8V時(shí)的比活性對(duì)比分別如圖2（e）（f）。在EOR和MOR中，比活性均呈現(xiàn)出“火山型”的變化趨勢(shì)，即中等沉積量的Au@Pt具有最高的催化活性，分別為10圈沉積和20圈沉積時(shí)，相比于商用Pt/C催化劑，分別有8倍和1.6倍的提升。

2.3 機(jī)理分析

結(jié)合電鏡表征結(jié)果和晶體的異質(zhì)形核及生長(zhǎng)理論，筆者推測(cè)Pt的沉積如圖3所示。因?yàn)槌练e時(shí)大部分表面被Cu占據(jù)，所以Pt的形核和生長(zhǎng)速度較慢。在Pt沉積量較小時(shí)，分散在Au顆粒表面，顆粒形貌觀察不到明顯的變化；而醇類(lèi)分子需要至少3個(gè)近鄰的Pt原子集合才能有效脫氫，Pt沉積量較小時(shí)，不易形成3個(gè)Pt原子的集合，催化活性較低。而在Pt沉積量較大時(shí)，Pt殼層厚度較大，不僅弛豫效應(yīng)使得表面Pt原子層受到基底的應(yīng)變/電子相互作用減弱，因而催化活性也較低。因此中等Pt沉積量的Au@Pt催化活性最高。

結(jié)論

本文采用電化學(xué)共沉積法，制備了一系列不同Pt覆蓋度的Au@Pt枝晶結(jié)構(gòu)納米催化劑，中等覆蓋度時(shí)對(duì)甲醇和乙醇氧化反應(yīng)具有最高的催化活性，相比商用Pt/C催化劑有顯著的提升。這一方法避免了表面活性劑的使用，充分發(fā)揮了表面枝晶結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，因此得到了可觀的催化活性提升，具有一定的理論和實(shí)踐指導(dǎo)意義。