碳納米材料在修飾電極領(lǐng)域的應(yīng)用

谷 飛,鮑昌昊,黃蓉萍,馬靜芳,李 元,李 梅,程 寒

(中南民族大學(xué) 藥學(xué)院，湖北 武漢 430074)

碳納米材料在修飾電極領(lǐng)域的應(yīng)用

谷 飛,鮑昌昊,黃蓉萍,馬靜芳,李 元,李 梅,程 寒*

(中南民族大學(xué) 藥學(xué)院，湖北 武漢 430074)

碳納米材料具有良好的力學(xué)、電學(xué)及化學(xué)性能等特點(diǎn)，被人們廣泛研究，特別是具有大比表面積、高的電導(dǎo)率和良好生物相容性的碳納米管和石墨烯更是研究的熱點(diǎn)，在電化學(xué)領(lǐng)域顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì). 采用碳納米材料修飾的電極具有高靈敏度、高選擇性及優(yōu)良的媒介作用. 主要闡述了碳納米材料在修飾電極領(lǐng)域中的應(yīng)用，從功能及應(yīng)用上重點(diǎn)探討了近年來碳納米管、石墨烯、富勒烯、納米金剛石等碳納米材料在修飾電極領(lǐng)域的研究進(jìn)展.

碳納米材料；修飾電極；石墨烯；碳納米管；富勒烯

納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料. 碳納米材料主要包括碳納米管(CNT)、石墨烯(CP)、富勒烯以及金剛石，有序介孔碳等.

1991年日本飯島博士[1]在用高分辨透射電鏡觀察C60的結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)了碳納米管，碳納米管又稱巴基管，按照石墨烯片層數(shù)可把其簡(jiǎn)單分為：?jiǎn)伪谔技{米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs). 2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫[2]用實(shí)驗(yàn)方法從石墨中分離出了石墨烯(Graphere, CP)，由此證明了石墨烯能單獨(dú)存在. 近年來石墨烯摻雜技術(shù)的研究取得了很大的進(jìn)展，出現(xiàn)了碳摻雜石墨烯，硼摻雜石墨烯等新材料. 富勒烯是一個(gè)大家族，包括C50，C60，C70等. 納米金剛石硬度高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其研制和應(yīng)用一直是研究的熱點(diǎn). 有序介孔碳是二十世紀(jì)九十年代出現(xiàn)的一種納米碳材料，在制作儲(chǔ)氫材料和電極方面具有很好的應(yīng)用前景.

由于碳納米材料具有良好的力學(xué)、電學(xué)及化學(xué)性能而被人們廣泛研究，特別是具有大比表面積、高的電導(dǎo)率和良好生物相容性的碳納米管和石墨烯更是研究的熱點(diǎn). 這些新型碳材料具有優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，特別是在電化學(xué)研究中顯示出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).

1 碳納米材料在修飾電極領(lǐng)域的應(yīng)用研究

1.1 電催化作用

碳納米管修飾電極經(jīng)常被應(yīng)用于電催化方面，如應(yīng)用在腎上腺素(EP)，抗壞血酸(AA)，多巴胺(DA)等物質(zhì)的測(cè)定上. 唐婧等[3]利用碳納米管修飾玻碳電極，對(duì)特丁基對(duì)苯二酚進(jìn)行了檢測(cè)，采用循環(huán)伏安法和差分脈沖法考察了對(duì)特丁基對(duì)苯二酚在裸電極以及修飾電極上的電化學(xué)行為，對(duì)比實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明碳納米管修飾的玻碳電極對(duì)特丁基對(duì)苯二酚的氧化具有較好的電催化活性，電極性能穩(wěn)定. 碳納米管復(fù)合材料的修飾電極在電催化方面也有很多應(yīng)用. 張娜等[4]制備了中性紅功能化的多壁碳納米管復(fù)合材料修飾電極，并研究了其電化學(xué)行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該電極對(duì)過氧化氫具有良好的電催化效果.

石墨烯修飾電極也同樣具有良好的電催化作用. 馬玲等[5]用石墨烯修飾電極測(cè)定VB12. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明石墨烯修飾的電極能顯著提高VB12檢測(cè)靈敏度；張勇等[6]采用循環(huán)伏安法測(cè)定鹽酸表阿霉素，發(fā)現(xiàn)在石墨烯修飾的玻碳電極上，鹽酸表阿霉素在-0.382 V處有非常明顯的氧化峰，比裸玻碳電極峰電流提高了兩倍多；另有研究表明石墨烯修飾電極對(duì)致癌物質(zhì)肼具有優(yōu)良的電催化氫化能力[7]；石墨烯修飾的玻碳電極在對(duì)苯二酚存在下選擇性測(cè)定米吐爾，米吐爾在修飾后的玻碳電極上的氧化還原峰電位差減小，峰電流明顯增加[8].

氧化石墨烯的電催化活性顯著，可以媲美甚至是超越鑭鎳的電催化性能. 氧化石墨烯修飾電極具有良好的電催化性能，顧玲等[9]采用氧化石墨烯修飾電極對(duì)鋅含量進(jìn)行測(cè)定與分析，氧化石墨烯修飾電極表現(xiàn)出較好的催化作用和導(dǎo)電性；氧化石墨烯修飾電極在對(duì)鄰硝基苯酚[10]和氧氟沙星[11]的檢測(cè)中也表現(xiàn)出了良好的電催化活性.

康輝等[12]采用自制的氮摻雜石墨烯修飾電極對(duì)抗壞血酸進(jìn)行檢測(cè)，氮摻雜石墨烯修飾電極的電子轉(zhuǎn)移阻抗明顯小于相同條件的石墨烯修飾電極，電子轉(zhuǎn)移速率顯著提高，電催化效果明顯；氮摻雜石墨烯修飾電極也能促進(jìn)對(duì)嘌呤類物質(zhì)的在電極表面的電子轉(zhuǎn)移速率，具有顯著的電催化活性，能極大增加檢測(cè)靈敏度，如鄭波[13]用氮摻雜石墨烯修飾電極對(duì)鳥嘌呤進(jìn)行分析，鳥嘌呤在修飾后的電極表面的吸附能力增加，修飾電極對(duì)鳥嘌呤的檢測(cè)表現(xiàn)出良好的電催化能力. 在pH=7.0的磷酸鹽溶液中，鳥嘌呤氧化峰電流在5.0×10-6～1.0×10-4mol/L濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢出限達(dá)1.0×10-6mol/L. 納米金剛石在電催化性能方面也有報(bào)道，崔凱等[14]利用納米金對(duì)摻硼納米金剛石電極進(jìn)行修飾，該電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，對(duì)生物小分子如巴胺等具有很好的催化作用.

碳納米纖維復(fù)合材料[15-16]修飾電極也應(yīng)用于物質(zhì)的測(cè)定中，ARDELEAN等[17]制備了碳納米纖維-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料修飾電極，用該電極檢測(cè)海水樣品中的硫化物的含量，結(jié)果顯示其對(duì)硫化物具有很好的氧化催化效應(yīng)，靈敏度極高.

合成系列富勒烯衍生物及測(cè)定其電化學(xué)性能是研究其電催化性能的前提，羅紅霞等[18]制備了(C70)2-對(duì)叔丁基杯芳烴超分子配合物，并將該配合物用于玻碳電極的修飾，考查了幾種溴代乙酸和氯代乙酸在該電極上的電化學(xué)行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其對(duì)鹵代酸的還原具有催化作用. 富勒烯與其他材料的絡(luò)合也能產(chǎn)生電催化效應(yīng)，李南強(qiáng)[19]合成了一系列的C60及C70與環(huán)糊精和杯芳烴的超分子絡(luò)合物，研究結(jié)果表明其涂層修飾電極對(duì)生物大分子以及亞硝酸根、鹵代酸等具有電催化作用.

關(guān)于有序介孔碳在電催化方面的研究報(bào)道較少，韓清等[20]制備了有序介孔碳電極，該電極對(duì)雙酚A具有很強(qiáng)的電催化作用.

1.2 富集、分離與測(cè)定

在檢測(cè)生物小分子時(shí)，往往會(huì)出現(xiàn)兩種或兩種以上的物質(zhì)混合的情況，這時(shí)就需要進(jìn)行分離測(cè)定，待測(cè)物可通過與電極表面接著的化學(xué)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而被富集、分離[21]. 這也是碳納米材料修飾電極的重要研究領(lǐng)域之一.

碳納米管修飾電極在生物分子的分離與測(cè)定領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，王歌云等[22]研究了神經(jīng)遞質(zhì)多巴胺和腎上腺素在多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該修飾電極對(duì)多巴胺和腎上腺素具有顯著的增敏和電分離作用，且電極性能穩(wěn)定.

碳納米管復(fù)合材料修飾電極也用于對(duì)多種物質(zhì)的分離，劉擁軍[23]制作的單壁碳納米管/金—四氧化三鐵復(fù)合材料修飾電極對(duì)硫磷具有很好的富集和電催化作用. 潘艷等[24]制備了聚苯乙烯磺酸鈉/單壁碳納米管復(fù)合膜修飾電極，利用差分脈沖法實(shí)現(xiàn)了對(duì)體系中的多巴胺、尿酸、抗壞血酸的同時(shí)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明三種電活性物質(zhì)的氧化峰信號(hào)區(qū)分明顯.

石墨烯優(yōu)良的理化性質(zhì)也體現(xiàn)在對(duì)生物樣品的分離檢測(cè)方面，王朝霞等[25]利用石墨烯修飾的玻碳電極對(duì)抗壞血酸進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)其不但具有比裸玻碳電極更高的氧化峰電流，而且還能夠有效排除腎上腺素、多巴胺、尿酸等物質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾. 王峻敏等[26]通過電化學(xué)沉積的方法制備了石墨烯/Nafion/納米鎳復(fù)合材料修飾電極，成功實(shí)現(xiàn)了鄰、間、對(duì)硝基苯酚的分離和測(cè)定. 魯莉華等[27]研究了氫氧化鎳/多壁碳納米管復(fù)合材料的溶劑熱法制備及電容性能,該電極有良好的重現(xiàn)性. 李春蘭等[28]制備了石墨烯/DNA/納米金復(fù)合材料修飾電極，實(shí)驗(yàn)研究了布洛芬在該電極上的電化學(xué)行為，并在實(shí)際樣品中對(duì)布洛芬進(jìn)行了檢測(cè)，該電極具有很好的選擇性及重現(xiàn)性.

FIGUEIREDO-FILHO等[29]利用摻硼納米金剛石作為修飾材料制作修飾電極，提出了一種測(cè)定農(nóng)藥利谷隆除草劑的高效方法. 陳凱玉]等[30]采用摻硼金剛石(BDD)薄膜電極靈敏地檢測(cè)出濃度為10 μmol/L的尿酸(UA)，能抵抗 20倍濃度葡萄糖和抗壞血酸干擾的影響.

C60是富勒烯家族的代表，劉艷麗等[31]制備了C60修飾電極，并研究了其電化學(xué)行為，建立了用微分脈沖伏安法測(cè)定鹽酸克倫特羅的方法.

有序介孔碳(OMC)修飾電極可用于檢測(cè)多巴胺，抗壞血酸和尿素等，還可用于污染物的檢測(cè). 林凡允[32]采用OMC-Nafion復(fù)合膜修飾電極實(shí)現(xiàn)了對(duì)多巴胺的高靈敏度，高選擇性測(cè)定. GUO等[33]采用電化學(xué)聚合法將硫堇聚合到有序介孔碳修飾的電極上，該電極表現(xiàn)出對(duì)NADH良好的電化學(xué)響應(yīng).

1.3 媒介作用

碳納米材料修飾電極的媒介作用主要體現(xiàn)在電化學(xué)傳感器的應(yīng)用上，包括酶化學(xué)反應(yīng)、異相電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)等. 許多化學(xué)分子在電極上的電子轉(zhuǎn)移過程十分緩慢，而解決此類問題的方法之一便是利用化學(xué)修飾電極的媒介作用.

作為媒介作用的碳納米管修飾電極能夠應(yīng)用于酶化學(xué)反應(yīng)，生命分析等領(lǐng)域[34]. 蔡稱心等[35]制備了碳納米管修飾玻碳電極(CNT/GC)，利用吸附的方法將葡萄糖氧化酶 (GOx) 固定到CNT/GC電極表面，形成GOx-CNT/GC電極. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GOx在CNT/GC電極表面沒有發(fā)生變性，能進(jìn)行有效且穩(wěn)定的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng).

石墨烯修飾電極能夠加快蛋白質(zhì)電子轉(zhuǎn)移的速度. 用石墨烯修飾玻碳電極對(duì)H2O2和O2這兩種葡萄糖傳感器檢測(cè)信號(hào)分子的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)石墨烯修飾電極對(duì)水和氧氣具有良好的電催化活性，可實(shí)現(xiàn)電子的轉(zhuǎn)移[36].

氧化石墨烯表面含有大量的羥基、羧基和環(huán)氧等含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)使其具有良好的親水性、分散性和與聚合物的兼容性，而且因?yàn)橛恤然拇嬖冢梢园衙腹潭ㄓ谘趸┍砻?，?shí)現(xiàn)酶電極的生物檢測(cè)[37].

石墨烯復(fù)合材料修飾電極在酶?jìng)鞲衅魃系膽?yīng)用也有很多. 該類復(fù)合材料的電催化作用強(qiáng)，導(dǎo)電高分子對(duì)酶的共價(jià)固定使得該電極具有優(yōu)于許多同類傳感器的靈敏度，重現(xiàn)性和選擇性. 夏前芳等[38]制備石墨稀/金復(fù)合材料修飾電極，并將葡萄糖氧化酶共價(jià)鍵合于電極表面制備生物傳感器. 鄭龍珍等[39]將石墨烯-聚多巴胺納米材料與過氧化酶組裝到電極表面制備了H2O2傳感器；李俊華等[40]利用石墨烯/碳納米管復(fù)合材料制修飾電極而制備的L-色氨酸電化學(xué)傳感器和基于氧化石墨烯/納米銀復(fù)合薄膜制備的TNP電化學(xué)傳感器.

納米金剛石也與其他材料復(fù)合用于酶化學(xué)反應(yīng)，祝敬妥等[41]將無摻雜的納米金剛石與殼聚糖制成復(fù)合膜用以修飾玻碳電極，該復(fù)合膜具有良好的生物相容性，過氧化物酶能夠在此電極上保持很好的活性.

碳納米材料不僅應(yīng)用于上述酶電極，還可應(yīng)用于其他類型傳感器，李拂曉等[42]研制了基于碳納米管復(fù)合材料修飾電極的DNA傳感器. VEERAKUMAR等[43]采用高表面積的碳多孔材料制作玻碳電極，該電極對(duì)多巴胺的檢測(cè)具有優(yōu)異的靈敏度和選擇性，有望制備高實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)效益的DA傳感器.

C60的衍生物修飾電極上的應(yīng)用也見報(bào)道，史娟蘭等[44]采用C60-CHO修飾的玻碳電極構(gòu)建新型DNA傳感器，該電化學(xué)傳感器擁有良好的選擇性，能有效區(qū)分不同的 DNA 序列，并具有良好的重現(xiàn)性.

2 前景展望

碳納米材料具有非常高的比表面積、導(dǎo)電性能和良好的機(jī)械性能，是優(yōu)良的電化學(xué)材料. 目前對(duì)碳納米管在修飾電極領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了大量的理論和實(shí)踐研究，并取得了突破性的進(jìn)展，充分顯示了碳納米材料作為新型電極材料的應(yīng)用前景. 隨著碳納米科技的不斷發(fā)展，對(duì)新型碳納米材料在電化學(xué)研究領(lǐng)域的應(yīng)用也必將取得更大的突破.

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[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Application of carbon nanomaterials to modified electrodes

GU Fei, BAO Changhao, HUANG Rongping, MA Jingfang, LI Yuan, LI Mei, CHENG Han*

(CollegeofPharmacy,South-CentralUniversityforNationalities,Wuhan430074,Hubei,China)

Carbon nanomaterials have received great interest because of their unique mechanical, electrical, and chemical properties. Especially, some kinds of novel carbon materials including carbon nanotubes and graphene due to great specific surface area, high conductivity, and good biocompatibility become research focus. Carbon nanomaterials have showed their unique advantages for modified electrodes in electrochemical field. Carbon nanomaterial modified electrode has high sensitivity, selectivity and good medium ellect. This paper mainly review the research and application of carbon nanomaterials including carbon nanotubes, graphene, fullerene, and nanodiamond to modified electrodes.

carbon nanomaterials; modified electrode; craphene; carbon nanotubes; fullerene

2016-11-10.

國(guó)家自然科學(xué)基金(21205144)，中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金自科重點(diǎn)項(xiàng)目(CZZ16004)，中南民族大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(20171052409).

谷 飛(1995-)，男，研究方向?yàn)樗幬锓治?*

,E-mail:chenghan@mail.scuec.edu.cn.

O657.1

A

1008-1011(2017)02-0263-06