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    功能化離子液體脫除煙氣中SO2的研究進展

    2017-03-06 03:26:00史新樂劉碩磊周靜雪王建英
    河北科技大學學報 2017年1期
    關鍵詞:胺類功能化液體

    史新樂,劉碩磊,周靜雪,王建英

    (1.河北科技大學化學與制藥工程學院,河北石家莊 050018;2.河北省藥物化工工程技術研究中心,河北石家莊 050018)

    功能化離子液體脫除煙氣中SO2的研究進展

    史新樂1,2,劉碩磊1,2,周靜雪1,2,王建英1,2

    (1.河北科技大學化學與制藥工程學院,河北石家莊 050018;2.河北省藥物化工工程技術研究中心,河北石家莊 050018)

    功能化離子液體具有獨特的物理化學性質,在煙氣脫硫領域受到廣泛關注。綜述了胍鹽類、醇胺類、醚類功能化離子液體在工業(yè)煙氣脫除二氧化硫方面的最新研究,介紹了聚合及負載2種固載化離子液體在工業(yè)煙道氣脫硫方面的應用情況,提出了離子液體工業(yè)化應用中做好基礎研究工作的相關建議:一是開發(fā)脫硫功能化離子液體,從理論上探討并提出離子液體的脫硫反應機理和具體模型;二是開展固載化離子液體的研究,探索其循環(huán)使用性能,提高使用壽命。

    吸附與離子交換;離子液體;煙氣;吸收;SO2;固載化離子液體

    SO2是引起大氣污染極為嚴重的氣體之一,其排放主要集中在工業(yè)燃煤煙氣上。據報道,2013年僅河北省SO2的排放量就達到128.47萬t。預計到2030年,全國SO2的排放量為1 904萬t。釋放出的SO2氣體對人體和生態(tài)環(huán)境均會造成危害,但SO2又是一種重要的化工原料,其回收具有一定的經濟效益。因此,控制SO2的排放以及對SO2進行回收再利用至關重要。目前工業(yè)上的煙氣脫硫(FGD)技術大多數采用酸堿中和原理,即利用鈣基、鈉基、鎂基等堿性化合物吸收SO2等酸性氣體。該技術雖然很容易達到脫硫要求,但存在硫資源不能回收利用、廢棄物難以處理、易造成二次污染、能耗高、設備腐蝕嚴重等問題[1-3]。因此,尋找新的SO2吸收劑顯得尤為重要。

    離子液體是近年來快速發(fā)展的一種新型綠色功能化材料,它是由有機陽離子和有機或無機陰離子構成,在室溫呈液態(tài)的鹽類。為了滿足不同的需要,可通過對陰、陽離子進行定向設計,合成出功能化離子液體(functionalizedionicliquids,FILs)。脫硫功能化離子液體不僅具有傳統(tǒng)離子液體的性質,如蒸氣壓低、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好、結構可設計等,還具有其他一些明顯的優(yōu)勢(如離子液體不揮發(fā)、無損失,凈化后的煙氣中不含有離子液體,硫資源能夠有效回收等)。脫硫功能化離子液體的這種優(yōu)勢使其成為眾多學者的研究重點。本文綜述了胍鹽類、醇胺類、醚類功能化離子液體脫除煙氣中SO2的最新研究,并介紹了聚合及負載2種固載化離子液體在工業(yè)煙道氣脫硫方面的應用情況,對離子液體脫硫的工業(yè)化應用提出了相關建議。

    1 功能化離子液體脫除煙氣中SO2的相關研究

    自2004年韓布興課題組[3]首次報道關于離子液體脫硫的研究后,相關離子液體吸收SO2的研究大量見諸報道,主要包括設計合成新的離子液體,功能化離子液體脫除SO2的能力、機理及其再生性能,計算機模擬探討離子液體的構效關系等[4-6]。

    1.1 胍鹽類離子液體

    胍鹽類離子液體是人們研究最為成熟的一類功能化離子液體,通常由胍鹵鹽和烷基反應制得。胍鹽分子結構中,3個氮原子形成共軛體系,電荷分散程度高,使得胍鹽類離子液體具有非常好的化學穩(wěn)定性[7-8]。韓布興課題組[3]最早研究和報道了胍鹽類離子液體的脫硫性能,將四甲基胍和乳酸反應制得的四甲基胍乳酸鹽通入SO2的模擬煙氣中進行研究,他們認為低壓(1.2×105Pa)下離子液體對SO2的吸收屬于化學吸收,高壓(4×105Pa)下離子液體有物理和化學2種吸收方式,并認為化學吸收的機理如圖1所示,即SO2中的O原子與胍鹽類離子液體陽離子上的N原子發(fā)生了較強作用,從而達到脫硫效果。

    圖1 [TMG][L]離子液體與SO2的反應機理
    Fig.1 Proposed mechanism of the absorption of SO2by [TMG][L]

    為了更深入地探討胍鹽類離子液體與SO2的作用機理,YU等[9]采用分子動力學模擬和量子力學從頭算的方法,對3種離子液體([TMG][BF4],[TMG][L]和[TMG][Tf2N])與SO2之間的相互作用進行了深入分析。結果發(fā)現BF4和Tf2N為陰離子時與SO2之間沒有化學作用,而乳酸根為陰離子時卻可以與SO2發(fā)生化學作用,形成化學鍵。計算機模擬結果不僅證明了陰離子在離子液體吸收SO2的化學反應中起到了關鍵性的作用,同時也解釋了SO2在[TMG][L]中的溶解性比在[TMG][BF4]和[TMG][Tf2N]好的原因。

    胍鹽類離子液體合成方式簡單、分離純化容易,氮原子上的取代基R可以進行設計和調節(jié),通過分子設計可以幫助人們尋找到更好的脫硫功能化離子液體。但是,胍鹽類離子液體成本較高等問題也限制了它的工業(yè)應用。

    1.2 醇胺類離子液體

    醇胺類離子液體是另一類在SO2脫除中具有重要應用的離子液體,由醇胺陽離子和各種酸根陰離子組成,通過化學吸收作用形成氮硫鍵從而達到脫硫效果。

    YUAN等[10]合成了一系列醇胺類離子液體,并研究了其脫硫性能,通過紅外光譜研究發(fā)現吸收SO2后出現了2個新峰—C=O—OH和N—S=O—,而吸收前的—C=O—O—峰消失,認為醇胺類離子液體的反應機理如圖2所示,即離子液體中—NH上的N原子和SO2中的S原子形成了N—S鍵,羧酸鹽轉化為羧酸。

    圖2 醇胺類離子液體與SO2的反應機理
    Fig.2 Proposed mechanism of the absorption of SO2by amino-based ionic liquid

    翟林智等[11]制備了以乙醇胺為陽離子的一系列醇胺類離子液體。研究表明,這類醇胺類離子液體對SO2的飽和吸收量均能達到1mol,并且可以進行多次吸收-解吸循環(huán)。

    為了解決制備醇胺類離子液體耗時較長的問題,何川等[12]采用水浴微波的方法合成了一系列醇胺類離子液體,通過正交試驗對水浴微波法合成乙醇胺類離子液體的條件進行了優(yōu)化,使反應時間大為縮短。脫硫性能實驗表明,醇胺類離子液體對SO2有很好的吸收性。對SO2的解吸性能進行研究發(fā)現,微波輔助能加快解吸速率,縮短解吸時間。ZHAI等[13]也采用水浴微波法合成了乙醇胺乳酸鹽([MEA]L) 功能化離子液體,通過脫硫研究發(fā)現其對SO2具有良好的吸收效果。

    醇胺類離子液體具有脫硫率高、可重復使用性能好、重復過程損失量小等諸多優(yōu)勢,與胍鹽離子液體相比還具有合成價格低廉等優(yōu)勢,在SO2的脫除及凈化中具有極大的研究價值和應用前景。

    1.3 醚類離子液體

    含有醚鏈的離子液體中醚鏈上的氧負離子能夠與SO2分子中的S發(fā)生弱相互作用(物理作用),因此,醚類離子液體吸收SO2的條件更加溫和,解吸SO2也相對容易。為了增加活性位點,提高SO2的吸收量,研究者通常將醚基功能基團引入咪唑環(huán)上,制備出含有多個醚鏈的咪唑功能化離子液體[14]。

    HONG等[14]分別合成了一系列含有醚類的功能化離子液體([E1MIm]MeSO3,E1),([E2MIm]MeSO3,E2),([E3MIm]MeSO3,E3),([E8MIm]MeSO3,E8)和普通離子液體([E0MIm]MeSO3,E0)。在常壓、30 ℃的條件下,1mol的E1,E2,E3及E8對于SO2的吸收量分別為2.30,3.19,3.81和6.30mol,而E0吸收SO2僅為1.86mol。這一結果有力地證明了含有醚基的離子液體可以有效地提高SO2的脫除能力,且隨著醚鏈上氧原子個數的增加,對SO2的脫除能力也隨之增加。通過FT-IR和量子計算的結果表明,SO2與陰離子以及咪唑環(huán)上的氧原子有一定的作用,此過程為物理吸收。

    陳瑩等[15]以廉價的聚乙二醇單甲醚為原料,通過兩步法合成了一系列含有長醚鏈的功能化離子液體[M-PEG700MIm][Tosyl],[M-PEG500MIm][Tosyl]和[M-PEG350MIm][Tosyl],并對其脫硫性能進行了研究。結果表明,這3種離子液體吸收SO2的吸收量分別為5.51,6.85和8.52mol。這一結果也同樣說明了離子液體的吸收性能隨著陽離子上醚基個數的增多而增強。循環(huán)使用性能研究表明,吸收10次后的離子液體脫硫能力并沒有下降,離子液體質量幾乎沒有損失。1HNMR圖譜和Raman光譜表征結果證明PEG基功能化離子液體脫除SO2的方式為物理吸收。這與HONG等[14]的實驗結果一致。

    盡管國內外對設計、合成具有高脫硫能力的功能化離子液體的相關研究取得了一定的進展,但是離子液體固有的合成成本高、黏度大、氣液傳質阻力大等問題,對將來的工業(yè)化應用起到了阻礙作用,將離子液體聚合化或者固載化可以使這些問題得到有效解決。

    2 固載化離子液體在煙道氣脫硫領域的應用

    離子液體固載化是指通過將離子液體單體聚合為多孔結構的材料或者將離子液體固載到多孔材料上。固載化的離子液體不但具備功能化離子液體高選擇性、高吸附容量等特點,還具有多孔材料物理吸附量大、吸附工藝簡單、能耗低、對設備腐蝕小的特性。固載化離子液體作為脫硫劑的優(yōu)勢在于:1)借助多孔材料載體的支撐,擁有良好的力學性能;2)孔隙率和比表面積更大,為離子液體和SO2的接觸提供充分的界面積,對氣體的擴散、吸附更有利;3)可大大減少離子液體的用量,降低應用成本。因此固載化離子液體在煙道氣脫硫領域有著巨大的應用前景。

    2.1 聚合離子液體

    聚合離子液體是指由傳統(tǒng)離子液體單體聚合形成的,在重復的單元上可以引入特殊的陰、陽離子的一類離子聚合物[16],具有離子液體和高分子聚合物的雙重優(yōu)良性能[17-18]。

    WU等[19]通過反相懸浮聚合法合成了一種多孔交聯(lián)離子丙烯酸四甲基胍(TMG)和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)離子共聚物。合成步驟如圖3所示。

    圖3 反相懸浮聚合法合成P(TMGA-co-MBA)離子液體
    Fig.3 Synthesis of cross linked P(TMGA-co-MBA) particles via inverse suspension copolymerization

    通過光學顯微鏡和掃描電鏡觀察發(fā)現,上述多孔交聯(lián)離子聚合物在SO2的吸附/脫附循環(huán)中,聚合離子的體積、形貌和形狀均未發(fā)生變化。研究發(fā)現,多次吸附/脫附后,多孔交聯(lián)離子聚合物的吸收能力幾乎保持不變,而傳統(tǒng)的PMAG吸收SO2后會出現很大程度的收縮、坍塌現象。這也說明了該固載化離子液體結構穩(wěn)定,吸附/脫附循環(huán)使用性能良好。該固載化離子液體對SO2的吸附容量高、吸附速率大,可用于煙氣脫硫。

    AN等[20]以1,1,3,3-四甲基胍和丙烯酸為原料,通過中和反應制得1,1,3,3-四甲基胍丙烯酸鹽([TMG]A),再利用自由基聚合反應制得聚1,1,3,3-四甲基胍丙烯酸鹽(P[TMG]A)。合成路線和吸收機理如圖4所示。

    圖4 TMGA和PTMGA的合成以及PTMGA可能的化學吸收機理
    Fig.4 Synthesis of TMGA and PTMGA and possible chemical absorpion mechanism of PTMGA

    實驗發(fā)現,與N2,CO2,N2+H2,O2相比,P[TMG]A對SO2的吸附具有很高的選擇性。機理研究表明,P[TMG]A在吸收SO2時既有物理吸收又有化學吸收。相比于單純的TMGA吸收SO2的能力,P[TMG]A的吸附量高出其近2倍。由此可知,聚合的離子液體在吸收SO2方面表現突出,值得進行更深入的探索和研究。

    與離子液體單體相比,離子液體聚合物更具優(yōu)勢,它的吸附能力和吸附速度均有提高。其原因為聚合物發(fā)達的孔結構對物理吸附能力有一定的貢獻,聚離子液體的吸附速率快是由于擴散速率的不同引起的,氣體在固體表面的擴散速率要遠大于在較黏的離子液體中的擴散速率。

    2.2 負載型離子液體

    傳統(tǒng)離子液體黏度大、均相體系界面積小,不利于氣體的溶解和擴散。為了更好地提高利用率,離子液體的負載化(supportedorimmobilizedionicliquid)受到了廣泛關注。離子液體負載化是指通過物理或化學方法將離子液體負載(又稱固定或固載)到固態(tài)載體上。常用的載體有硅膠、沸石、活性炭等,負載方法有物理負載法[21]、化學負載法[22]、溶膠-凝膠負載法[23]。負載后的固體化離子液體兼有離子液體和多孔載體材料的特性,不僅有利于擴大界面積、促進傳質、方便使用,還可以通過變溫、變壓吸附或膜分離的方法實現大規(guī)模的工業(yè)應用。負載型離子液體在氣體分離和吸附方面的應用已有很多報道[24-25]。

    田晉平等[26]將溴代正丁基吡啶通過等體積浸漬法負載到活性炭(AC)上制得了負載型([BPy]Br/AC)離子液體,并在40 ℃,0.1MPa的條件下對模擬煙氣(SO2的質量濃度為3 300mg/m3)進行吸附。研究結果表明,當[BPy]Br與AC比值為0.7(質量比)時,SO2的吸附量達到最大,為 49.5mg/g。他們又進一步探討了水蒸氣、CO2和O2含量對該固載離子液體脫除模擬煙氣中SO2的影響。研究發(fā)現,模擬煙氣中含有的水蒸氣和O2對[BPy]Br/AC脫硫性能具有明顯的抑制作用,這可能是因為H2O和CO2均會和[BPy]Br結合,與SO2形成競爭關系,O2也能影響[BPy]Br/AC的脫硫性能[27]。ZHANG等[28]采用浸漬法將四甲基胍乳酸離子液體負載到硅膠等多孔材料上制備了負載型離子液體,并測定了20 ℃,100kPa下脫除模擬煙道氣中含SO2的能力,平衡吸附容量高達233mg/g;在同樣條件下他們又進行了吸附CO2,N2和H2的實驗,但效果不明顯,這說明負載型離子液體對SO2具有吸附選擇性。

    為了進一步增加吸收活性位點,肖利容[29]設計、合成了一類新型雙硅氧烷咪唑離子液體,采用溶膠-凝膠法將離子液體固載于分子篩SBA-15 的孔道骨架中,得到了固載雙硅氧烷咪唑離子液體。通過調節(jié)雜化材料中離子液體的負載量,調節(jié)其脫硫性能。結果表明:隨著離子液體固載量的增加,SO2的吸附量呈現先增加后減少的趨勢。

    負載型離子液體綜合了離子液體化學脫硫和載體孔道物理吸附的優(yōu)點,同時解決了反應中液-液分離和離子液體回收較繁瑣的問題。當用于脫除SO2時,分離更簡單、方便,脫硫的活性更高,并且可以重復使用,降低成本。但是,負載型離子液體的脫硫能力不等同于離子液體和載體脫硫能力的簡單疊加,它對SO2的吸附和脫附機理相當復雜,可能存在多種吸附場所。因此,有必要對SO2吸附/脫附過程進行深入的研究,探究脫硫條件溫度、壓力和煙氣組成對SO2吸附和脫附性能的影響。

    3 建 議

    離子液體在煙氣脫硫中的應用是其發(fā)展的一個重要研究方向,人們已合成出多種功能化離子液體用于脫除工業(yè)煙氣中的SO2,且已有中試脫硫研究的相關報道,國內有幾家企業(yè)也成功進行了初步工業(yè)化的應用[30]。但目前工業(yè)化運行過程中存在著離子液體價格昂貴、黏度大、回收成本高等問題,阻礙了功能化脫硫離子液體的大規(guī)模推廣。

    離子液體工業(yè)化應用還需要大量的基礎研究作為支持,建議從以下兩方面開展工作:1)開發(fā)具有低成本、低黏度、腐蝕性小、同時對SO2具有高效吸收和解吸性能的脫硫功能化離子液體,從理論上探討并提出離子液體的脫硫反應機理和具體模型,為工業(yè)化應用奠定基礎;2)開展固載化離子液體的研究,進一步探索固載化離子液體的循環(huán)使用性能,提高固載化離子液體的使用壽命。

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    Research progress of SO2 removal from fluegas by functionalized ionic liquids

    SHIXinle1,2,LIUShuolei1,2,ZHOUJingxue1,2,WANGJianying1,2

    (1.SchoolofChemicalandPharmaceuticalEngineering,HebeiUniversityofScienceandTechnology,Shijiazhuang,Hebei050018,China; 2.HebeiResearchCenterofPharmaceuticalandChemicalEngineering,Shijiazhuang,Hebei050018,China)

    Functionalizedionicliquidsarereceivingincreasingattentioninthefieldoffluegasdesulfurizationduetoitsuniquephysicalandchemicalproperties.ResearchprogressonthefieldofSO2removalbyionicliquids(ILs)includingguanidinium-based,amines-basedandether-basedILsissummarized.IndustrialapplicationofpolymerizationILsandloadedILstodesulfurizationisreviewed.Relevantsuggestionsonindustrialapplicationofionicliquidsbasedonfundamentalresearchareputforward.Thefirstthingistodevelopfunctionalionicliquidfordesulfurization,andthusinvestigateandproposeitsdesulfurizationmechanismandmodel;thesecondistocarryouttheresearchworkonimmobilizedionicliquid,andexploreitsrecyclingproperties,thusprolongingitsservicelife.

    adsorptionandionexchange;ionicliquid;fluegas;absorption;SO2;loadedionicliquids

    1008-1542(2017)01-0046-06

    10.7535/hbkd.2017yx01008

    2016-09-29;

    2016-12-11;責任編輯:張士瑩

    河北省科技廳國際合作與交流項目(16391213D);河北省人社廳高層次人才資助項目(CG2015003003)

    史新樂(1990—),女,河北靈壽人,碩士研究生,主要從事離子液體合成及脫硫性能方面的研究。

    王建英教授。E-mail:jianyingwang2016@126.com

    O645.4;TE

    A

    史新樂,劉碩磊,周靜雪,等.功能化離子液體脫除煙氣中SO2的研究進展[J].河北科技大學學報,2017,38(1):46-51.SHIXinle,LIUShuolei,ZHOUJingxue,etal.ResearchprogressofSO2removalfromfluegasbyfunctionalizedionicliquids[J].JournalofHebeiUniversityofScienceandTechnology,2017,38(1):46-51.

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