輻照法制備新型智能共聚物PES-g-PMMA及其膜性能的研究

孫雪晴(華北水利水電大學(xué)， 河南 鄭州 450003)

輻照法制備新型智能共聚物PES-g-PMMA及其膜性能的研究

孫雪晴(華北水利水電大學(xué)， 河南 鄭州 450003)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步進(jìn)程的加快，水資源短缺與水污染問(wèn)題日益突出，已成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。作為水處理的核心方法之一，膜過(guò)濾技術(shù)可以用來(lái)去除水中的雜質(zhì)，如懸浮顆粒、膠體、可溶性化學(xué)物質(zhì)、細(xì)菌或病毒等，從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的，其重要作用日益顯現(xiàn)，聚醚砜膜材料pH智能化的研究具有積極重大的意義。本文綜述聚醚砜膜材料的制備方法，聚醚砜膜材料pH智能化的改性方法，以及每種改性方法的特點(diǎn)和優(yōu)缺點(diǎn)。輻照法制備新能智能共聚物PES-G-PMMA有很大的發(fā)展前景。

PES-g-PMMA共聚物；均相溶液輻射接枝法；pH響應(yīng)性

1 聚醚砜(PES)超濾膜

1.1 聚醚砜(PES)膜材料pH智能化的研究背景

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步進(jìn)程的加快，水資源短缺與水污染問(wèn)題日益突出，已成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。作為水處理的核心方法之一，膜過(guò)濾技術(shù)可以用來(lái)去除水中的雜質(zhì)，如懸浮顆粒、膠體、可溶性化學(xué)物質(zhì)、細(xì)菌或病毒等，從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的，其重要作用日益顯現(xiàn)。

聚醚砜(PES)作為一種聚合物材料，具有優(yōu)良的熱力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛的應(yīng)用在宏觀和微觀物質(zhì)的分離工業(yè)中，采用聚醚砜或者以聚醚砜為基礎(chǔ)制備的膜材料，往往具有非常穩(wěn)定的抗氧化性和熱力學(xué)穩(wěn)定性。

同時(shí),為了進(jìn)一步發(fā)揮聚醚砜作為膜材料的選擇透過(guò)性的重要作用[1]，通過(guò)對(duì)聚醚砜材料進(jìn)行改性，合理控制膜材料的滲透性和選擇透過(guò)性，以實(shí)現(xiàn)最終的膜材料具有優(yōu)良的抗污染性能和智能響應(yīng)性已經(jīng)越發(fā)的得到行業(yè)內(nèi)的重視[2,3]。對(duì)聚醚砜膜材料的研究中，較為突出的一種方法，就是通過(guò)將一些具有pH敏感性的功能性基團(tuán)，通過(guò)各種不同的方法，與聚醚砜膜材料在溶解鑄膜階段或者成膜后發(fā)生一定的物理或化學(xué)作用，使得最終的膜材料具有純聚醚砜膜所沒(méi)有的pH敏感性的特征[4]。

1.2 聚醚砜膜材料的制備方法

目前有兩種比較常見(jiàn)的聚醚砜膜材料的制備方法，即平板膜的制備和中空纖維膜的制備。由于這兩種膜的結(jié)構(gòu)有所不同，因此需要采用不同的制備方法。對(duì)于平板膜，通常使用非溶劑相置換法(NIPS)的方法來(lái)制備，由于在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中膜的皮層和內(nèi)部的支持層與非溶劑的交換速率的不同，通常導(dǎo)致最終的膜結(jié)構(gòu)具有一定的不對(duì)稱性，即我們所說(shuō)的不對(duì)稱膜(Asymmetric Membrane)。在使用這種方法制膜時(shí)，通常鑄膜液被涂覆在一些玻璃、金屬、無(wú)紡布等支撐物上，通過(guò)有一定寬度限定的刮刀刮制成最初的膜液，隨后，將刮好的膜液通過(guò)相轉(zhuǎn)化的方法在非溶劑中制得最終的膜材料。事實(shí)上，中空纖維膜與平板膜都是通過(guò)非溶劑相置換法的原理來(lái)制備膜材料的，不同的地方在于，中空纖維膜不是在一些支撐上刮制成膜，而是通過(guò)一個(gè)“噴絲頭”將鑄膜液噴射成中空的纖維結(jié)構(gòu)。

2 聚醚砜膜材料pH智能化改性的方法

目前，基于聚醚砜膜材料與不同的pH基團(tuán)的相互作用的機(jī)理方面的研究已經(jīng)取得了一定程度的進(jìn)展，相關(guān)的通過(guò)一些物理或者化學(xué)的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)聚醚砜膜材料和一些pH基團(tuán)的共同作用的改性膜材料也得到了廣泛的應(yīng)用?？傮w來(lái)講，根據(jù)二者之間作用方法和機(jī)理的不同，可以將實(shí)現(xiàn)聚醚砜膜材料pH敏感的智能化的方法分為以下幾種。

2.1 聚醚砜孔內(nèi)填充法(Pore-filled membrane)

聚醚砜膜孔內(nèi)填充的方法是一種有效的實(shí)現(xiàn)pH敏感性智能化的方法。早在1995年，加拿大麥克馬斯特大學(xué)的A.M.Mika[5]等人聯(lián)合美國(guó)3M公司就通過(guò)這種孔內(nèi)填充的方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚醚砜膜材料的pH敏感性的改性和工業(yè)化的生產(chǎn)，采用這種方法制備的pH敏感性膜材料有非常迅速的響應(yīng)性，但是缺點(diǎn)也非常明顯，由于孔徑內(nèi)的填充的方法在一定程度上堵塞了膜孔，從而導(dǎo)致膜滲透性和過(guò)濾性能的下降。填充pH敏感性基團(tuán)后的膜材料具有一定的pH敏感性，溶液在中性條件下滲透性比較明顯，而在酸性條件下則滲透性相對(duì)較弱。

2.2 對(duì)聚醚砜膜進(jìn)行表面涂覆(Coating)

通過(guò)對(duì)聚醚砜膜材料表面涂覆一層pH敏感性基團(tuán)的膜層，能夠有效的實(shí)現(xiàn)對(duì)聚醚砜膜材料的pH敏感的改性[6-8]。2009年美國(guó)克拉克森大學(xué)的Maxim Orlov[9]等人通過(guò)將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)涂覆在聚醚砜的膜表面，制備了具有多層結(jié)構(gòu)的膜材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，涂覆過(guò)聚乙烯吡咯烷酮的膜具有很好的pH響應(yīng)性，pH為1時(shí)的純水通量比中性的情況下增長(zhǎng)了60%。需要注意的是，與常規(guī)的丙烯酸類單體不同，聚乙烯吡咯烷酮的pH敏感性表現(xiàn)為相反的特性，即在較低的pH值下分子鏈呈現(xiàn)一種“舒張”的狀態(tài)，導(dǎo)致孔徑減小，滲透性能下降；而在較高的pH值下分子鏈呈現(xiàn)“收縮”的狀態(tài)，導(dǎo)致膜孔徑增大，滲透性能提高。

國(guó)內(nèi)四川大學(xué)的趙長(zhǎng)生教授的團(tuán)隊(duì)也通過(guò)表面涂覆的方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚醚砜膜材料的pH智能化的改性[10]。他們采用表面涂覆的方法制備了pH敏感性的“三明治”結(jié)構(gòu)的膜材料，所謂的“三明治”結(jié)構(gòu)，是指膜由三層組成，上層和下層均采用大孔徑的純聚醚砜膜涂覆而成，中間的聚醚砜膜材料用聚丙烯酸交聯(lián)的方法來(lái)得到，采用這種方法制備的多層結(jié)構(gòu)的膜材料在滲透性實(shí)驗(yàn)和截留性能的測(cè)試中都有很好的pH智能化的表現(xiàn)。

毋庸置疑，通過(guò)表面涂覆的方法能夠有效的實(shí)現(xiàn)對(duì)聚醚砜膜的pH功能化的改性，但是同時(shí)表面涂覆的方法也存在著一些不足，一方面由于涂覆方法的特點(diǎn)導(dǎo)致涂覆層與支撐層吸附不牢固，在過(guò)濾過(guò)程中涂敷層出現(xiàn)容易脫落的現(xiàn)象；另外，由于涂覆過(guò)程發(fā)生在支撐層的表面，往往造成支撐層孔徑堵塞的問(wèn)題。

2.3 聚醚砜與pH功能基團(tuán)的共混法(Blending)

通過(guò)將聚醚砜材料與一些pH敏感基團(tuán)在鑄膜液階段共混的方法，也是實(shí)現(xiàn)對(duì)聚醚砜膜材料的pH智能化改性的一種常見(jiàn)的方法[11]。2013年馬來(lái)西亞國(guó)民大學(xué)的Nor Faizah Razali[12]等人，通過(guò)將聚醚砜與聚苯胺共混后制膜的方法，實(shí)現(xiàn)了共混后制備的改性膜材料的pH響應(yīng)的智能化改性，他們重點(diǎn)分析了不同聚醚砜濃度和聚苯胺濃度對(duì)成膜性能的影響，確定了制備聚醚砜pH敏感性智能膜的合理的組分比例等。

另外，2014年印度理工學(xué)院的M.K.Sinha[13]等人，通過(guò)將聚醚砜與制備好的丙烯酸與聚乙二醇甲基丙烯酸酯(AA-co-PEGMA)共混后相轉(zhuǎn)換的方法，制備了聚醚砜的pH敏感的膜材料，通過(guò)加入7%的這種嵌段pH敏感的嵌段聚合物，改性后的膜水通量從pH為11時(shí)的0.355L/m2h變化到pH為2時(shí)的0.794L/m2h，在不同的pH條件下膜的水通量有明顯的不同。聚醚砜膜共混聚乙二醇甲基丙烯酸酯后出現(xiàn)pH敏感性的機(jī)理，當(dāng)溶液在較低pH值時(shí)，共聚物分子鏈呈現(xiàn)收縮狀態(tài)，因而小分子的水和大分子的牛血清白蛋白(BSA)都能夠滲透過(guò)膜孔；當(dāng)在較高的pH值時(shí)，電荷效應(yīng)導(dǎo)致共聚物分子鏈呈現(xiàn)舒張狀態(tài)，膜孔徑降低，從而阻止了牛血清白蛋白(BSA)滲透過(guò)膜孔的行為。

另外，國(guó)內(nèi)的四川大學(xué)趙長(zhǎng)生[10]教授的團(tuán)隊(duì)在聚醚砜膜pH響應(yīng)性的功能化改性方面也做出了一些成績(jī)。他們自身研發(fā)出了多種具有兩親性的pH敏感性材料，例如聚丙烯晴-聚丙烯共聚物(P(AN-PAA))、聚甲基炳烯酸甲脂-聚丙烯-聚乙烯基吡咯烷酮(PMMA-PAA-PVP)三元嵌段共聚物等等，這些嵌段聚合最大的特點(diǎn)是，具有pH敏感性的同時(shí)與聚醚砜材料有很好的結(jié)合性能，能夠有效的吸附在聚醚砜材料的表面和孔內(nèi)壁，制得的中空纖維膜也有很好的pH響應(yīng)性。另外，中科院蘭州化學(xué)物理研究所的王齊華教授也采用共混的方法將自制的聚甲基炳烯酸甲脂-聚甲基丙烯酸羥乙酯-聚甲基丙烯酸(PMMA-2-HRAA-PAA)與聚醚砜材料混合制膜，實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚醚砜膜的pH智能化改性。

2.4 化學(xué)接枝法(Chemical reaction grafting)

化學(xué)接枝法也是一種有效的膜材料功能化的方法。2009年，天津大學(xué)姜忠義[14]教授的團(tuán)隊(duì)采用過(guò)氧化苯甲酰(benzoyl peroxide，BPO)作為引發(fā)劑，在溶解有甲基丙烯酸(Metacrylic acid)單體的酸性水溶液中采用異相化學(xué)反應(yīng)的方法，成功的將聚甲基丙烯酸接枝在聚醚砜的分子鏈上，他們分析了不同單體濃度、不同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)接枝產(chǎn)物的影響，同時(shí)研究了改性膜材料的pH響應(yīng)性的機(jī)理，證實(shí)了通過(guò)化學(xué)方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)聚醚砜膜材料的化學(xué)法的pH敏感性的功能化改性。

2.5 光照引發(fā)接枝改性法(Photo-induce grafting)

光照引發(fā)接枝改性法[15-16]與化學(xué)接枝法有類似的原理，都是通過(guò)引發(fā)自由基聚合的接枝反應(yīng)，將一些具有pH敏感性的單體，通過(guò)聚合反應(yīng)接枝在聚醚砜的分子鏈上，不同點(diǎn)在于光照引發(fā)接枝改性法對(duì)于光源的選擇可以是多樣性的，較為常用的是紫外光(UV)[17]和伽馬射線(γ-ray)。2007年，德國(guó)杜伊斯堡-艾森大學(xué)聯(lián)合印度泰瑞高級(jí)研究院采用紫外光照的方法[18]，將聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)接枝在膜的表面，他們隨后研究了改性后的膜的滲透性和過(guò)濾性能，結(jié)果顯示，改性后的膜材料相比未改性的原始膜材料有更好的抗污染性和一定的pH敏感性的智能化改性。2008年和2009年，中科院上海應(yīng)用物理研究所的鄧波[4]等人，通過(guò)將聚醚砜懸浮在溶解有單體的水溶液中，再經(jīng)過(guò)伽馬射線輻照的方法，實(shí)現(xiàn)了將聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸接枝在聚醚砜的分子鏈上，他們研究了伽馬射線輻射接枝的相關(guān)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，包括輻射劑量、單體濃度等因素對(duì)接枝反應(yīng)的影響，分析了該性膜材料的各方面性能，隨后證明采用該改性材料制備的超濾膜有很好的pH敏感性。相比表面涂覆法、共混法和化學(xué)接枝法，伽馬射線輻照接枝的方法有特殊的地方，總體來(lái)說(shuō)就是反應(yīng)不需要或者僅需要很低的添加劑組分就可以實(shí)現(xiàn)接枝，同時(shí)接枝在聚醚砜分子鏈上的pH響應(yīng)性基團(tuán)不會(huì)隨著涂膜的過(guò)程發(fā)生脫落。

2.6 一些其他方法

根據(jù)一些文獻(xiàn)的報(bào)道，對(duì)膜材料的pH敏感性的智能化改性還有其他一些方法，例如：熱處理法、臭氧處理法、等離子體處理法等，但是由于聚醚砜材料本身有很好的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，因而這些方法往往只適用于一些鍵能相對(duì)較低的聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)類的膜材料，而對(duì)聚醚砜材料的pH敏感的智能化改性的效果并不明顯。

3 總結(jié)與展望

目前，已經(jīng)有大量關(guān)于聚醚砜超濾膜pH值敏化改性的研究，方法大致可分為物理改性和化學(xué)改性兩種。物理改性主要涉及材料成膜后表面涂覆，原材料共混后制膜等，而化學(xué)改性[19]可通過(guò)原材料接枝或材料成膜后表面接枝等方法，其中，接枝可通過(guò)化學(xué)誘發(fā)，光誘發(fā)，臭氧或高能射線等手段。前人的研究結(jié)果表明，物理改性方法由于改性材料與成膜材料本體之間沒(méi)有形成共價(jià)鍵等強(qiáng)作用力，在使用中改性材料會(huì)隨時(shí)間脫離成膜材料本體，導(dǎo)致膜原有的pH值敏化特性衰減。而化學(xué)改性的方法由于形成了共價(jià)鍵，所以成膜后性能和特性更穩(wěn)定，是未來(lái)研究的重點(diǎn)。

通過(guò)對(duì)聚醚砜超濾膜進(jìn)行合理的改性[20-21]，使濾膜材料具有pH值敏感的特點(diǎn)。這種智能材料，可以根據(jù)所處環(huán)境的pH，改變通量和對(duì)過(guò)濾介質(zhì)的選擇透過(guò)性，可以極大地提高過(guò)濾的效率和效果，在食品、化工、藥物、市政水處理等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

(文章題目：輻照法制備新型智能共聚物PES-g-PMMA及其膜性能的研究)

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孫雪晴(1991-)，女，漢，江蘇溧陽(yáng)人；研究生，華北水利水電大學(xué)，研究方向：節(jié)水灌溉理論與技術(shù)。