PFOA類物質(zhì)在我國(guó)的生產(chǎn)和加工使用現(xiàn)狀

徐曉莉(中國(guó)化工環(huán)保協(xié)會(huì),北京 100723)

PFOA類物質(zhì)在我國(guó)的生產(chǎn)和加工使用現(xiàn)狀

徐曉莉(中國(guó)化工環(huán)保協(xié)會(huì),北京 100723)

PFOA及其鹽和相關(guān)化合物廣泛應(yīng)用于氟橡膠和氟塑料生產(chǎn)過程中的加工助劑，其中聚四氟乙烯是最重要的氟聚合物之一。本文重點(diǎn)介紹了PFOA類物質(zhì)、生產(chǎn)使用及替代情況現(xiàn)狀。

PFOA；生產(chǎn)；加工使用；現(xiàn)狀

全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,縮寫為PFOA)及其鹽類,是俗稱“C8”的人工合成的全氟化合物之一,世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究所于2014年6月發(fā)布的《關(guān)于人類致癌風(fēng)險(xiǎn)的專題報(bào)告》將PFOA類物質(zhì)劃分為2B類(人類可疑致癌物)。該類物質(zhì)具有持久性和難降解性,能夠在人體和生物體內(nèi)積累,并對(duì)人體和其他生物的代謝、生殖和內(nèi)分泌系統(tǒng)造成干擾1。鑒于PFOA類物質(zhì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境的不利影響,已有世界主要先進(jìn)國(guó)家或者企業(yè)積極主動(dòng)的采取自愿或強(qiáng)制措施，以此達(dá)到減少PFOA類物質(zhì)的生產(chǎn)、使用和排放。2015年，PFOA類物質(zhì)由歐盟提名為潛在POPS，同年通過其附件D審查，并建議PFOA類物質(zhì)的信息留待附件E進(jìn)行審查。此外，2016年召開的POPS審查委員會(huì)還將審議PFOA類物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)簡(jiǎn)介草案。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我們目前已成為全球最大的PFOA類物質(zhì)生產(chǎn)和使用國(guó),由此造成的環(huán)境污染態(tài)勢(shì)不容樂觀。

1 國(guó)內(nèi)PFOA類物質(zhì)生產(chǎn)情況

中國(guó)PFOA研究與生產(chǎn)起始于二十世紀(jì)六十年代末。因國(guó)家組織PTFE項(xiàng)目攻關(guān)，開始PFOA研究開發(fā)，采用電解法工藝生產(chǎn)。據(jù)行業(yè)信息和多次調(diào)查，我國(guó)企業(yè)一直采用電解氟化法生產(chǎn)PFOA，2015年國(guó)內(nèi)采用乳液法生產(chǎn)的含氟聚合物總產(chǎn)量約6萬噸左右，消耗PFOA約200噸，產(chǎn)量明顯下降，產(chǎn)品生產(chǎn)成本逐年增加，2015年生產(chǎn)總成本占比已達(dá)到80%以上。

除中國(guó)本土企業(yè)外，幾家國(guó)際知名氟化工企業(yè)在華建有氟聚合物生產(chǎn)廠,在生產(chǎn)中也同樣需要使用分散乳化助劑。調(diào)查顯示，自2016年起，在華外資企業(yè)已全部停止使用PFOA類物質(zhì)及相關(guān)產(chǎn)品。

PFOA類物質(zhì)工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有電解氟化法和氟烯烴調(diào)聚法。

1.1 電解氟化法

電解法制備PFOA類物質(zhì)是采用辛酸或辛酰氯為原料，通過電氟化得到全氟辛酸，或辛酰氯氟化得到辛酰氟再電解氟化得到全氟辛基酰氟，然后通過化學(xué)合成得到各種表面活性劑。PFOA的具體制備是在具有電解液外循環(huán)功能的電解槽中加入定量的辛酰氯、氟化氫和少量正丁醇等，然后控制電壓、電流密度、冷凝回流等條件進(jìn)行電解，制備過程要經(jīng)過電解氟化、堿解、精制等工藝流程。

1.2 氟烯烴調(diào)聚法

調(diào)聚法是利用調(diào)聚劑同調(diào)聚單體反應(yīng)合成全氟烷基碘烷，再由短鏈合成長(zhǎng)鏈全氟烷基碘的方法。調(diào)聚劑主要有CF3I、C2F5I等，調(diào)聚單體主要是C2F4等全氟烯烴。調(diào)聚得到的全氟烷基化合物可很容易的轉(zhuǎn)化成各種衍生物。調(diào)聚法的優(yōu)點(diǎn)是收率高，成本低，是目前國(guó)外廠家普遍采用的主流工藝路線。

2 國(guó)內(nèi)PFOA類物質(zhì)加工使用情況

PFOA是含氟聚合物生產(chǎn)過程中的一種助劑，起到穩(wěn)定含氟聚合物乳液的作用。氟聚合物是一種直鏈烷烴聚合物，其分子結(jié)構(gòu)中的部分或全部氫原子被氟取代了。氟聚合物以其優(yōu)良的自阻燃、自潔凈、耐腐蝕、耐高溫等性能在建筑、化工、汽車等產(chǎn)業(yè)中扮演著越來越重要的角色，在某些領(lǐng)域甚至已成為用戶的最佳選擇。氟聚合物是氟化工產(chǎn)業(yè)的主要產(chǎn)品之一，其產(chǎn)品主要包括氟樹脂與氟橡膠兩大類，其中氟樹脂主要分為非熔融加工的聚四氟乙烯，以及可熔融加工的聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯等均聚或共聚樹脂；氟橡膠則包括以偏氟乙烯和六氟丙烯共聚的二元氟橡膠和以偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚的氟橡膠，及以四氟乙烯與丙烯共聚的四丙橡膠、氟硅橡膠、氟醚橡膠等。

據(jù)了解，國(guó)內(nèi)各類氟聚合物(包括氟樹脂和氟橡膠)的年需求量接近6萬噸,目前均采用PFOA作為聚合乳化劑,其制品應(yīng)用于機(jī)械、石化、汽車、電子、航空航天、軍工等各行各業(yè)。根據(jù)某企業(yè)提供的信息，1噸PTFE分散樹脂聚合時(shí)需使用全氟辛酸4公斤左右；1噸PTFE分散樹脂聚合時(shí)需使用全氟辛酸0.3公斤左右。據(jù)此估算,我國(guó)PFOA的年使用量約為200t/a。

3 國(guó)內(nèi)PFOA類物質(zhì)進(jìn)出口情況

我國(guó)企業(yè)生產(chǎn)的PFOA大部分供應(yīng)國(guó)內(nèi)氟聚合物生產(chǎn)企業(yè)作為分散乳化劑使用，有些是企業(yè)自產(chǎn)自用，只有少數(shù)企業(yè)生產(chǎn)的少量(小于10噸)PFOA供應(yīng)給貿(mào)易公司，因此不排除有少量出口。據(jù)調(diào)查，目前我國(guó)氟聚合物生產(chǎn)企業(yè)使用的PFOA均為自產(chǎn)或從國(guó)內(nèi)企業(yè)采購(gòu)，沒有發(fā)現(xiàn)企業(yè)采購(gòu)或使用進(jìn)口PFOA。

4 PFOA類物質(zhì)替代品和替代技術(shù)情況

4.1 國(guó)內(nèi)外PFOA類物質(zhì)管控措施

2001年5月，國(guó)際社會(huì)共同簽署了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物(POPS)的斯德哥爾摩公約》，啟動(dòng)了針對(duì)這類具有高毒性、持久性和生物積累性并能在環(huán)境中遠(yuǎn)距離遷移的化學(xué)品的全球統(tǒng)一行動(dòng)(該公約自2004年11月11日已對(duì)中國(guó)生效)。2009年5月，《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯哥爾摩公約》第4次締約方大會(huì)決定將PFOS列入公約附件B，對(duì)其生產(chǎn)、使用進(jìn)行限制。

從2008年起，環(huán)?？偩?現(xiàn)國(guó)家環(huán)境保護(hù)部)將PFOA類物質(zhì)列入了“高污染、高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)”產(chǎn)品名錄。國(guó)家環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《環(huán)境保護(hù)綜合名錄》(2013年)將以PFOA類物質(zhì)為加工助劑生產(chǎn)的不粘鍋氟樹脂涂料、廚具用防粘氟樹脂涂料、食品機(jī)械防粘氟樹脂涂料納入了“高污染、高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)品”名單。

中華人民共和國(guó)國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》2009版和2013版均將開發(fā)PFOA類物質(zhì)替代品列入鼓勵(lì)類目錄。

《中國(guó)氟化工行業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》將研發(fā)PFOA類物質(zhì)替代品作為含氟精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域的一項(xiàng)任務(wù)。

4.2 國(guó)內(nèi)PFOA類物質(zhì)替代品分析

發(fā)達(dá)國(guó)家己在PFOA類物質(zhì)的替代品研究方面取得較大進(jìn)展，我國(guó)因起步較晚和技術(shù)上存在差距，目前在PFOA類物質(zhì)的替代品研究開發(fā)方面與國(guó)際先進(jìn)水平尚有較大差距。多年來，在國(guó)家和行業(yè)相關(guān)政策指導(dǎo)下，我國(guó)氟聚合物及相關(guān)助劑生產(chǎn)企業(yè)也陸續(xù)開始PFOA類物質(zhì)替代品的研發(fā)工作。雖然比國(guó)外企業(yè)起步晚了幾年，但經(jīng)數(shù)年的不懈努力，相關(guān)工作已經(jīng)取得了顯著成果。我國(guó)企業(yè)開發(fā)的替代品與國(guó)外產(chǎn)品類似，也是全氟聚醚類化合物或其他短碳鏈氟烷基化合物乳化劑。

有些企業(yè)開發(fā)的替代品在氟橡膠中的應(yīng)用已經(jīng)通過工業(yè)實(shí)驗(yàn)，替代品在氟橡膠中應(yīng)用已能替代PFOA。但綜合考慮，企業(yè)目前尚未全面啟用替代品；各企業(yè)在分散聚四氟乙烯等產(chǎn)品生產(chǎn)中使用替代品尚存在較多問題，需要繼續(xù)進(jìn)行完善配方、調(diào)整工藝等大量工作。有的企業(yè)開發(fā)的替代品基本可滿足含氟聚合物生產(chǎn)使用，但使用替代品的氟聚合物產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性稍差，成本上升大約10%～30%，故目前各企業(yè)替代品一般僅在客戶有特殊要求時(shí)使用。

[1]Parsons,J.R.,Sáez,M.,Dolfing,J.,de Voogt,P.Biodegradation of perfluorinated compounds,in:Whitacre,D.M.(Eds.)Reviews of Environmental Contamination and Toxicology(Vol 196),2008,Springer,New York,pp.53-71.

[2]上海市地方標(biāo)準(zhǔn)(DB31-933-2015)大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

[3]蔡昉.我國(guó)主要含氟聚合物現(xiàn)狀和發(fā)展建議.化學(xué)工程師，2009(7)：59-61.

[4]OECD.Lists of PFOS,PFAS,PFOA,PFCA,Related Compounds and Chemicals that May Degrade To PFCA(AS Revised in 2007),Joint Meeting Of The Chemicals Committee And The Working Party On Chemicals,Pesticides And Biotechnology,ENV/JM/ MONO(2006)15,21-Aug-2007.

[5]http://echa.europa.eu/restrictions-underconsideration/-/substance-rev/1908/term.

[6]http://www.miljodirektoratet.no/no/Nyheter/ Nyheter/Old-klif/2013/juni-2013 /Forbyr-PFOA-inorske-forbrukerprodukter.

[7]http://www.umweltbundesamt.de/sites/default/ files/medien/419/dokumente/pft-im-trinkwasser.pdf.

[8]http://www.epa.gov/oppt/pfoa/pubs/ stewardship/.

[9]http://www.ec.gc.ca/epe-epa/default. asp?lang=En&n=AE06B51E-1.

[10]舒豫鵬.PFOA替代品的開發(fā)及應(yīng)用進(jìn)展[J].有機(jī)氟工業(yè)，2016(2)：28-32.

[11]王培剛,方敏,關(guān)旸,傅公維,許遠(yuǎn)遠(yuǎn).PFOA替代物在含氟聚合物中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].浙江化工，2013,(44-11)：1-4.

[12]陳榮圻.PFOS 和PFOA 替代品新進(jìn)展.染料與染色[J].2012(49-3)：31-40.

[13]馮東東,鐘麗云,莊啟昕.全氟辛酸的工業(yè)化環(huán)保及應(yīng)用[J].有機(jī)氟工業(yè)，2014(3)：55-59.