2017年綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)簡(jiǎn)介

楊懿，葉君，陳秋銘，熊犍

（1華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2華南理工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

2017年綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)簡(jiǎn)介

楊懿1，葉君1，陳秋銘1，熊犍2

（1華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2華南理工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

2017年6月9日（美國(guó)東部時(shí)間）美國(guó)環(huán)保署（EPA）官方網(wǎng)站公布了2017年綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)的獲獎(jiǎng)名單。已有22年歷史的美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)改名為綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)，并取消特定環(huán)境效益：氣候變化獎(jiǎng)。6月12號(hào)在首都華盛頓進(jìn)行綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)?lì)C獎(jiǎng)典禮，并同時(shí)舉行第21屆綠色化學(xué)與工程年會(huì)。

1 學(xué)術(shù)獎(jiǎng)（Academic Award）

2017年度學(xué)術(shù)獎(jiǎng)授予賓夕法尼亞大學(xué)的Eric J. SCHELTER教授。SCHELTER教授發(fā)明了一種通過(guò)定制金屬?gòu)?fù)合物以循環(huán)利用稀土元素的技術(shù)，該法簡(jiǎn)單、快速、低成本。

稀土元素在現(xiàn)代技術(shù)中發(fā)揮不可替代的巨大作用，應(yīng)用在可再生能源、電子、照明及國(guó)防等領(lǐng)域。在美國(guó)，每年大約消耗1.7萬(wàn)噸的稀土氧化物，應(yīng)用于如風(fēng)力渦輪機(jī)、催化劑、照明熒光粉、電動(dòng)機(jī)、電池、移動(dòng)電話等。但稀土元素具有相似的化學(xué)性質(zhì)，使得稀土在開(kāi)采、冶煉以及純化中不但需要大量的水、酸、有機(jī)溶劑、消耗很多能量，還產(chǎn)生大量的氫氟酸、有機(jī)物以及放射性廢物（包括鈾、釷以及它們的衰變產(chǎn)物），給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的污染。美國(guó)能源部門(mén)已經(jīng)將部分稀土元素定義為“危險(xiǎn)的”材料。化學(xué)分離困難也成為稀土元素循環(huán)利用的主要阻礙，目前的循環(huán)率使用只有1%。

SCHELTER教授的團(tuán)隊(duì)發(fā)明了一種新的針對(duì)性方法，其原理是基于稀土復(fù)合物溶解性的不同，采用定制的有機(jī)化合物可以簡(jiǎn)單、有效地分離稀土混合物，并降低成本。熒光粉（總體市場(chǎng)的32%，下同）和磁性材料（38%），分別含有釹/鏑、銪/釔的混合物，是循環(huán)利用的最合適目標(biāo)。SCHELTER教授的團(tuán)隊(duì)已經(jīng)合成了一種新型有機(jī)化合物[tris(2-tert-butylhydroxylaminato)benzylamine，H3TriNOx)]用于分離。

目前，該技術(shù)正向?qū)嵱眉肮I(yè)化可行的循環(huán)過(guò)程邁進(jìn)，最近的DOE大獎(jiǎng)將支持這項(xiàng)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

2 更綠色化學(xué)品設(shè)計(jì)獎(jiǎng)（Designing Greener Chemical Award）

2017年更綠色化學(xué)品設(shè)計(jì)獎(jiǎng)由陶氏化學(xué)品公司（The Dow Chemical Company）與德國(guó)的澳沽斯特科勒股份公司（Papierfabrik August Koehler SE）獲得。

熱敏紙廣泛應(yīng)用于制作收銀機(jī)收據(jù)、票券和各種標(biāo)簽等。熱敏紙含有無(wú)色染料和酸性顯影劑，在加熱的條件下，染料被顯影劑質(zhì)子化，由白色轉(zhuǎn)成黑色。目前在熱敏紙中使用的顯影劑如雙酚A（BPA）和雙酚S（BPS）存在強(qiáng)光照射后或長(zhǎng)期存儲(chǔ)褪色的問(wèn)題。

陶氏化學(xué)品公司和科勒公司開(kāi)發(fā)了一種不用顯影劑的熱敏紙專利技術(shù)。該熱敏紙有3層，頂部為不透明層ROPAQUETM NT?-2900聚合物，中間為著色層，底部為紙。不透明層包含中空的顆粒掩蓋下層的著色層。著色層含有聚合物黏合劑和永久性顏料（如炭黑）。當(dāng)對(duì)熱印頂端的紙張施加熱量時(shí)，部分中空顆粒破裂后變得透明，下層的著色層就變得可見(jiàn)。成像過(guò)程是物理變化而不是化學(xué)變化，避免了光照或長(zhǎng)期存儲(chǔ)褪色的問(wèn)題。

在2014年，這種熱敏紙張就已經(jīng)在德國(guó)的4家小型食品連鎖店和倫敦的1個(gè)家庭中心試用，大規(guī)模的商業(yè)推廣計(jì)劃將于2017年進(jìn)行。

3 更綠色反應(yīng)條件獎(jiǎng)（Greener Reaction Conditions Award）

安進(jìn)公司（Amgen Inc.）與瑞士的巴赫公司（Bachem）通過(guò)開(kāi)發(fā)固相肽合成技術(shù)，改進(jìn)藥品ParsabivTM的活性成分Etelcalcatide生產(chǎn)的工藝，而獲得更綠色反應(yīng)條件獎(jiǎng)。該工藝的化學(xué)溶劑用量減少71%，操作時(shí)間減少56%，成本降低76%。減少1440m3或更多廢物，其中包括750m3多的廢水。

肽藥物具有高特異性、耐受性、良好的親和力以及優(yōu)異的安全性，在治療如癌癥、酶缺乏癥、蛋白質(zhì)功能障礙、遺傳和退行性疾病以及傳染病方面比小分子藥物更為理想。目前，市場(chǎng)上有超過(guò)60種FDA批準(zhǔn)的肽類藥物，還有超過(guò)600種處于臨床試驗(yàn)或臨床開(kāi)發(fā)中。但平均生產(chǎn)1kg肽需要超過(guò)5t溶劑。

Etelcalcetide是一種治療成年患者繼發(fā)性甲狀旁腺功能亢進(jìn)慢性腎病的高需求藥物，使用標(biāo)準(zhǔn)固相肽制造平臺(tái)合成，已完成Ⅲ期臨床實(shí)驗(yàn)。安進(jìn)和巴赫公司的技術(shù)可將5個(gè)階段減少1個(gè)，并優(yōu)化剩下的4個(gè)。新工藝將制造能力提高5倍；時(shí)間縮短56%，耗能的凍干次數(shù)從每批13次減少到1次，且取消了每克藥物需超過(guò)3L水的離子交換處理步驟。

改進(jìn)的肽制造平臺(tái)具有普適性，可用于其他肽藥制備，且可有效減少Etelcalcetide供應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)，增加利潤(rùn)。

4 更綠色合成路線獎(jiǎng)（Greener Synthetic Pathways Award）

默克公司（Merck & Co., Inc）改進(jìn)了正處于三期臨床試驗(yàn)階段抗病毒藥物L(fēng)etermovir合成路線，獲得2017年更綠色合成路線獎(jiǎng)。

Letermovir是FDA和歐洲藥品管理局的產(chǎn)品，處于快速跟蹤狀態(tài)（Fast Track），用于治療巨細(xì)胞病毒（CMV）感染的抗病毒藥物。

CMV在人群中廣泛傳播，在免疫功能低下的患者中將威脅到生命。Letermovir用于預(yù)防危險(xiǎn)人群中的CMV病毒血癥。但Letermovir總收率才10%，部分原因是基于后期手性拆分，在倒數(shù)第二中間體（QP-DTTA）中獲得所需的立體異構(gòu)體需要使用9種不同的溶劑，以及在C—H激活的Heck反應(yīng)中高負(fù)載量的鈀催化劑。此外，溶劑或試劑也很少能回收。

早期的改進(jìn)重點(diǎn)是提高插入一個(gè)不對(duì)稱喹唑啉的效率，6種新的非對(duì)稱反應(yīng)以引入立體中心，最小限度地利用保護(hù)基，以在分子水平上防止廢棄物產(chǎn)生。高通量反應(yīng)技術(shù)對(duì)這6種反應(yīng)，在亞毫克級(jí)快速比較數(shù)百種可能的催化劑和反應(yīng)條件，篩選出4種可行的線路。其中有3種需要使用非可持續(xù)和昂貴的過(guò)渡金屬催化劑（如Pd、Ru、Rh）以及昂貴的手性配體。

默克公司將重點(diǎn)放在了一種新穎的aza-michael方法上，其目標(biāo)是開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定、完全可循環(huán)利用的有機(jī)催化劑，以實(shí)現(xiàn)這種不對(duì)稱的轉(zhuǎn)變。新催化劑很容易被回收再利用。新合成路線使得PMI下降了73%，原材料成本下降了93%，總產(chǎn)率提高了60%以上。默克公司估計(jì)，這個(gè)優(yōu)化的過(guò)程將減少超過(guò)1.5萬(wàn)噸的廢物。生命周期評(píng)價(jià)新工藝預(yù)計(jì)將分別減少89%和90%的碳足跡和水用量。

5 小企業(yè)獎(jiǎng)（Small Business Award）

UniEnergy（UET）公司因開(kāi)發(fā)了用于電網(wǎng)儲(chǔ)能的先進(jìn)的全釩氧化還原液流電池（VFB，UniSystemTM），而獲得2017年小企業(yè)獎(jiǎng)。

電能市場(chǎng)日益增長(zhǎng)的需求需要可長(zhǎng)期和短期運(yùn)行的能量?jī)?chǔ)備技術(shù)，其亦可以作為長(zhǎng)期資產(chǎn)為消費(fèi)者帶來(lái)最大價(jià)值。目前鋰電池作為相對(duì)短期（不高于2h）的應(yīng)用具有競(jìng)爭(zhēng)力，但是，鋰電池在長(zhǎng)期使用時(shí)不具有競(jìng)爭(zhēng)力，因?yàn)槠潆S著使用時(shí)間增長(zhǎng)而儲(chǔ)存能力下降，且循環(huán)使用壽命有限。此外，通常只能運(yùn)行20%～80%的容量，并且具有熱逸潰以及可燃性。

西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室發(fā)明并通過(guò)UniEnergy公司商業(yè)化推廣的VFB是一個(gè)具有競(jìng)爭(zhēng)力的替代品。對(duì)于需要長(zhǎng)期效益的公共設(shè)施、商業(yè)、工業(yè)、微電網(wǎng)來(lái)說(shuō)具有競(jìng)爭(zhēng)力，例如負(fù)荷量、峰值調(diào)節(jié)、孤島效應(yīng)以及作為儲(chǔ)能重要部分的再生能量整合。但是，傳統(tǒng)運(yùn)行的VFB需要占用大的空間，且溫度的穩(wěn)定范圍在50～95℉。

UniEnergy公司的第三代VFB（UniSystemTM），具有與之前方法相比兩倍能量密度的釩電解液和更寬的使用溫度范圍（–40～120℉）。使得這個(gè)能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)能夠在地球上所有自然環(huán)境下工作，且充分的集裝箱化和兆瓦級(jí)UniSystemTM占用空間僅是以前的五分之一；新的UniSystemTM含氯電解液比傳統(tǒng)含硫的電解液更加穩(wěn)定，且減少了化學(xué)品的使用，使之更簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和安全。UniSystemTM是水基的，不會(huì)降解，且電池不可燃，并可循環(huán)使用。

2017-06-20。

楊懿。聯(lián)系人：熊犍，博士，教授，主要從事天然高分子及綠色化學(xué)研究。E-mail：lcjxiong@scut.edu.cn。