煤制烯烴混合碳四的利用探討

張興山 李亞弟（神華新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831404）

煤制烯烴混合碳四的利用探討

張興山 李亞弟（神華新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831404）

煤制烯烴是煤化工應(yīng)用的重要方向，煤制烯烴的副產(chǎn)物混合碳四。混合碳四中主要組分進(jìn)行利用分析，利用其生產(chǎn)石油樹脂、乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、甲乙酮、聚丁烯-1、2-丙基庚醇等不同反應(yīng)途徑的工藝流程、反應(yīng)原理及工業(yè)化進(jìn)程，為煤制烯烴中混合碳四的利用提供了方向。

煤制烯烴混合碳四；丁烯-1；丁烯-2

經(jīng)過十年的大力發(fā)展煤化工，煤化工產(chǎn)業(yè)初具規(guī)模，神華包頭、神華寧煤和大唐多倫煤制烯烴項(xiàng)目的工業(yè)化示范成功，煤制烯烴呈現(xiàn)快速的增長，特別是煤制油、煤基新材料、煤制天然氣等項(xiàng)目的開工生產(chǎn)，工藝相對成熟。煤制烯烴的主要工藝包括空分裝置生產(chǎn)煤氣化所需的氧氣和氮?dú)猓簹饣b置將原料煤和氧氣在氣化爐內(nèi)部分氧化生成氫氣、一氧化碳、二氧化碳為主要組成的粗合成氣，凈化裝置有變換和低溫甲醇洗、硫回收工段，將部分粗煤氣通過變換以便使合成氣的氫氣和一氧化碳的比例調(diào)整為2左右，滿足甲醇合成裝置的要求，凈化是出去粗煤氣中的雜質(zhì)氣，硫化氫轉(zhuǎn)化為硫磺。甲醇合成單元將合成氣在催化劑下轉(zhuǎn)化為甲醇。甲醇制烯烴裝置是甲醇在催化劑和一定條件下反應(yīng)生成烯烴，烯烴分離單元將生成的烯烴分離出乙烯、丙烯、混合碳四、混合碳五。聚乙烯和聚丙烯裝置將乙烯和丙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)。混合碳四進(jìn)行不同工藝的深加工處理。如何充分利用混合碳四，進(jìn)行深加工產(chǎn)品開發(fā)，提高附加值，創(chuàng)造新的效益增長點(diǎn)，成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。本文主要對煤制烯烴副產(chǎn)混合碳四中的主要成分進(jìn)行分析，混合碳四深加工的8個(gè)生產(chǎn)方案：作原料；合成石油樹脂；裂解生成丙烯和乙烯；生產(chǎn)聚丁烯-1；生產(chǎn)2-丙基庚醇；生產(chǎn)MTBE；為混合碳四的利用提供方向。

1 煤制烯烴混合碳四組分

煤制烯烴工藝過程中主要產(chǎn)生的產(chǎn)物是乙烯和丙烯，副產(chǎn)的混合碳四主要有異丁烷和正丁烷、異丁烯、丁烯-1、丁烯-2，其中丁烯-1和丁烯-2是主要成分，其質(zhì)量含量可以達(dá)到25.33%和66.59%。混合碳四利用的關(guān)鍵即丁烯-1和丁烯-2的合理利用，以下主要針對上述兩種成分介紹混合碳四的深度利用。

2 煤制烯烴混合碳四利用分析

作原料。煤制烯烴混合碳四可以在一定溫度和催化劑的作用下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，生成的產(chǎn)物辛烷值較高，可以作為汽油的調(diào)和組分，來提高汽油的辛烷值。

合成石油樹脂。在混合碳四中，但烯烴的總含量達(dá)到90%以上，就可以發(fā)生聚合反應(yīng)，制備石油樹脂，在化學(xué)改性或者添加其他單體的情況下合成高質(zhì)量的樹脂產(chǎn)品，用于壓敏膠黏劑、熱熔型黏接劑、印刷油墨行業(yè)中。

裂解生成丙烯和乙烯?；旌咸妓脑谝欢l件下和催化劑的作用下，裂解成丙烯和乙烯，從而提高煤化工的整體經(jīng)濟(jì)效益。國內(nèi)外均開展了關(guān)于混合碳四制備乙烯和丙烯的方法。主要的合成方法包括：OCP工藝(UOP公司)、Propylur工藝(Lurgi公司)、OCC工藝(中石油上海石油化工研究院)、DMTO-Ⅱ工藝(中科院大連化物所)、LUMMUS公司的OCT工藝等，上述工藝中，催化劑一般是ZSM-5、SAPO-34分子篩或者在此基礎(chǔ)上的改進(jìn)催化劑，將乙烯轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性接近100%，將丁烯轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性為97%，丁烯總轉(zhuǎn)化率為85～92%。LUM?MUS公司的OCT工藝采用固定床反應(yīng)器，催化劑是載于硅藻土上的WO3和MgO，原料中的1-丁烯在Mg作用下異構(gòu)化為2-丁烯，然后在WO3作用下與乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)生成丙烯。

生產(chǎn)丁烯-1。丁烯-1是合成聚乙烯聚合物的共聚單體，工業(yè)上用乙烯合成，成本較高?；旌咸妓闹校饕嵌∠?2，其含量大概是丁烯-1的兩倍多，如果僅采用分離手段得到的丁烯-1比較少。研究較多的是用丁烯-2異構(gòu)合成丁烯-1。此工藝方法主要有CPT(Lummus公司)和上海石油化工研究院開發(fā)的碳四異構(gòu)化技術(shù)?；旌咸妓氖紫让摮趸锖虲5+重組分，再通過選擇加氫催化反應(yīng)器去除1，3-丁二烯后送入催化精餾單元分離出異丁烯和異丁烷，分離后的物料送入丁烯精餾單元，在丁烯精餾單元中分離出聚合級丁烯-1、丁烯-2和丁烷，丁烯-2送入異構(gòu)化反應(yīng)單元轉(zhuǎn)化為丁烯-1，送入丁烯精餾單元分離出丁烯-1。也可以將丁烯精餾單元得到的丁烯-1、丁烯-2按比例送入丁烯處理單元，經(jīng)過處理得到的組分有乙烯、丙烯、己烯-3，通過分離單元將乙烯、丙烯與己烯-3分開，己烯-3通過異構(gòu)化反應(yīng)為己烯-1，利用精餾單元得到聚合級己烯-1和部分尾氣。

生產(chǎn)甲乙酮?；旌咸妓闹械亩∠?1、丁烯-2可以和水反應(yīng)生成仲丁醇，而水合反應(yīng)又可以分為間接水合反應(yīng)和直接水合反應(yīng)。然后仲丁醇脫氫生成甲乙酮。

仲丁醇的合成。間接水合反應(yīng)工藝方法是一種傳統(tǒng)的仲丁醇合成方法，其主要原理是丁烯-1和丁烯-2與酸發(fā)生脂化反應(yīng)生成硫酸仲丁酯，然后硫酸仲丁酯經(jīng)水稀釋后用蒸汽汽提，水解生成仲丁醇。該方法工藝操作比較簡單，工藝方法較成熟，但是需要消耗過多的酸和堿，成本較大。直接水合反應(yīng)是在催化劑的作用下，直接將正丁烯通過質(zhì)子催化作用直接合成仲丁醇，使用的催化劑一般為磺化二乙烯基苯交聯(lián)聚苯乙烯，樹脂的理想交聯(lián)度為含二乙烯基苯12%，磺酸基12%～16%。該工藝具有設(shè)備無腐蝕、廢水少、反應(yīng)選擇性高。

仲丁醇脫氫生成甲乙酮。氣相催化脫氫。該方法是將原料氣化，氣化后的原料在催化劑的作用下脫氫生成甲乙酮，使用的催化劑一般為銅系催化劑、Cu-Zn合金催化劑、氧化鋅系催化劑。該方法是傳統(tǒng)的生產(chǎn)甲乙酮的方法，也是目前工業(yè)上采用較多的一種方法。德士古氣相脫氫生成甲乙酮的工藝方法。該方法的催化劑活性較高，仲丁醇的單程轉(zhuǎn)化率也較大，仲丁醇轉(zhuǎn)化率為80%～90%，甲乙酮選擇性為88%～99%。但催化劑容易積碳，需要再生操作。液相催化脫氫。該工藝方法采用流化床等溫反應(yīng)器和高沸點(diǎn)的惰性溶劑，反應(yīng)溫度低，催化劑使用壽命長，選擇性好，產(chǎn)品分離工藝簡單，但仲丁醇單程轉(zhuǎn)化率低于氣相法。

生產(chǎn)聚丁烯-1。聚丁烯-1具有許多優(yōu)良的特性，可以用來制作耐熱管件、薄膜等材料，目前我國還沒有工業(yè)應(yīng)用。現(xiàn)在關(guān)于聚丁烯-1的生產(chǎn)工藝方法有本體法、氣相法等，工業(yè)實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的工藝有Basell和日本三井兩家公司生產(chǎn)聚丁烯-1樹脂。合成聚丁烯-1的催化劑有Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑。

生產(chǎn)2-丙基庚醇?；旌咸妓闹械亩∠?1和丁烯-2可以通過與羥基合成生成戊醇，戊醇可以用來合成2-丙基庚醇。2-丙基庚醇的合成方法有DOW∕Davy聯(lián)合公司的低壓羰基合成技術(shù)和BASF的羰基合成技術(shù)。DOW∕Davy在開發(fā)了以銠-三苯基磷為催化劑的低溫羰基合成技術(shù)，此工藝方法具有低溫、低壓、反應(yīng)速率快的特點(diǎn)，后來有開發(fā)了銠一雙亞磷酸酯催化劑，進(jìn)一步優(yōu)化了工藝方法。BASF公司是分別利用丁烯-1和丁烯-2的方法，此工藝方法分為兩個(gè)部分，首先丁烯-1進(jìn)行羰基合成工藝生成戊醛，此階段消耗的丁烯-1占總量的90%以上，其后丁烯-2與乙烯進(jìn)行歧化反應(yīng)生成丙烯，實(shí)現(xiàn)了丁烯-1和丁烯-2的綜合利用。

生產(chǎn)MTBE。甲基叔丁基醚(Methyltert-butylether)簡稱MT?BE，是一種辛烷值較高的汽油添加劑，可以作為抗爆劑來提高汽油的辛烷值品質(zhì)，MTBE在汽油組分總有良好的調(diào)和效應(yīng)，穩(wěn)定性好，而且可與烴類燃料以任何比例互溶。異丁烯可以用來生產(chǎn)MTBE，一般采用異丁烯和甲醇的方法。MTBE裝置生產(chǎn)兩種產(chǎn)品，一種是MTBE，另一種是粗丁烯。比較典型的工藝方法有意大利斯納姆·普羅蓋蒂∕阿尼克工藝、法國石油研究院(IFP)工藝、美國催化蒸餾及聯(lián)合工藝等。

4 結(jié)語

隨著國際能源資源形式的發(fā)展，我國煤化工行業(yè)會繼續(xù)高漲。煤制烯烴項(xiàng)目也會越來越廣泛，混合碳四的利用是一個(gè)實(shí)際面臨的問題，如何合理的利用好，增加價(jià)值。根據(jù)上述混合碳四的介紹，丁烯-1和丁烯-2的利用方向，目前最有前途的利用方向是生產(chǎn)丁烯-1、己烯-1、聚丁烯-1、2-丙基庚醇等?；旌咸妓牡睦貌粌H可以提高煤制烯烴的整體經(jīng)濟(jì)效益，而且對我國現(xiàn)代煤化工事業(yè)的發(fā)展也具有非常重要的意義。由于我國富煤少油，石油價(jià)格逐漸走高，煤制烯烴產(chǎn)業(yè)將會越來越多，煤制烯烴副產(chǎn)的混合碳四產(chǎn)量也越來越多，因此充分利用這部分碳四資源對提高能源綜合利用，降低對石油變?yōu)榛旌咸妓母郊赢a(chǎn)品有積極的作用。煤制烯烴碳四的綜合利用還要根據(jù)企業(yè)自身的具體生產(chǎn)情況來選擇，若生產(chǎn)HDPE或LLDPE產(chǎn)品，需要1-丁烯共聚單體，則可將混合碳四生產(chǎn)1-丁烯產(chǎn)品，以減少對外購買而增加企業(yè)成本。若不生產(chǎn)以上兩種聚乙烯產(chǎn)品，可考慮采用烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)，將丁烯轉(zhuǎn)化為丙烯，進(jìn)而生產(chǎn)聚丙烯產(chǎn)品。企業(yè)也可以在一定規(guī)模基礎(chǔ)上可將碳四綜合利用路線延長，以提高抵抗市場風(fēng)險(xiǎn)能力，進(jìn)而保證企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

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