四氯化硅水解制納米二氧化硅粉體工藝分析

張紅軍(河北邢礦硅業(yè)科技有限公司，河北 邢臺 054000)

四氯化硅水解制納米二氧化硅粉體工藝分析

張紅軍(河北邢礦硅業(yè)科技有限公司，河北 邢臺 054000)

在多晶硅的合成過程中會有四氯化硅副產(chǎn)物產(chǎn)生，而四氯化硅不僅對生態(tài)環(huán)境有危害，還會在一定程度下?lián)p壞人體健康。因此，必須科學(xué)有效的利用四氯化硅，而使用氣相法和沉淀法水解四氯化硅可得到用途廣泛的二氧化硅。本文介紹了生產(chǎn)粉體二氧化硅的兩種制備工藝——化學(xué)沉淀法和氣相法，通過比較兩類方法的優(yōu)劣之處，為納米二氧化硅粉體制備進(jìn)一步量產(chǎn)化提供了方向和目標(biāo)。

二氧化硅；四氯化硅；沉淀法；氣相法

目前，國內(nèi)外生產(chǎn)制備多晶硅的工藝方法主要是由西門子公司于1945年創(chuàng)造的三氯氫硅氫還原法改進(jìn)而來的，得到附加產(chǎn)物四氯化硅、SiH2Cl2、BCl3等雜質(zhì)。因此，必須在多晶硅制備過程中科學(xué)有效的循環(huán)利用好副產(chǎn)物四氯化硅。又由于氣相沉淀法中的四氯化硅水解可以得到質(zhì)量輕且無定型的超細(xì)二氧化硅，比表面積大，表面吸附大，表面勢能高，化學(xué)純度高、分散性良好，熱阻、電阻等方面具有特異的性能，以其良好的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性，優(yōu)異的增稠性和觸變性，在眾多學(xué)科及領(lǐng)域內(nèi)有著不可取代的作用。所以由四氯化硅的水解制備得到二氧化硅反應(yīng)引起了廣大科學(xué)工作者的興趣[1]。

1 化學(xué)沉淀法制備二氧化硅工藝

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

采用化學(xué)沉淀法制備二氧化硅，因其反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)物配比、工藝條件不同，所得產(chǎn)物性能迥異。該法即是通過硅酸鹽酸化以制備疏松、細(xì)分散的、以絮狀結(jié)構(gòu)沉淀出來的二氧化硅晶體。目前，沉淀法制備二氧化硅技術(shù)包括以下幾類：①在有機(jī)溶劑中制備高分散性的二氧化硅；②酸化劑與硅酸鹽水溶液作用，沉降物經(jīng)分離、干燥制備二氧化硅；③堿金屬硅酸鹽與無機(jī)酸共混形成二氧化硅水溶膠，再轉(zhuǎn)變?yōu)槟z顆粒，通過干燥、熱水洗滌、再干燥，鍛燒等流程制備二氧化硅。

1.2 主要原料

四氯化硅（工業(yè)級）；鄰苯二甲酸丁酯（化學(xué)純）；十二烷基苯磺酸鈉（化學(xué)純）、氫氧化鈉（化學(xué)純）。

1.3 合成工藝

首先，將鈉鹽加入到水中，配置成一定濃度的分散液，通過泵將其打到反應(yīng)釜中，再在反應(yīng)釜中加入四氯化硅進(jìn)行水解反應(yīng)，在常溫條件下該反應(yīng)水解生成鹽酸和聚硅鹽，期間反應(yīng)釜內(nèi)通過自吸泵反應(yīng)原料循環(huán)流動，使反應(yīng)充分進(jìn)行[2]。然后在聚硅鹽和鹽酸中加入適量氫氧化鈉，調(diào)節(jié)體系的Ph為8-9，聚硅酸和鹽酸混合物分別與氫氧化鈉反應(yīng)生成二氧化硅沉淀和氯化鈉。在離心機(jī)中將SiO2沉淀和NaCl進(jìn)行固液分離，固體部分即為二氧化硅沉淀，水洗，去除殘留的鹽，洗滌好的二氧化硅經(jīng)離心機(jī)脫水，110℃干燥6h后即可得到納米級的二氧化硅粉體。該法原料易得，能耗低，投資少，生產(chǎn)流程簡單易操作，但是產(chǎn)品質(zhì)量不如采用氣相法和凝膠法的產(chǎn)品好[3]。

2 氣相沉淀法制備二氧化硅工藝

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

氣相沉淀法是指通過利用氣體或?qū)⑽镔|(zhì)直接揮發(fā)成氣體，使之在氣態(tài)中實(shí)現(xiàn)物理、化學(xué)變化，在冷流控溫過程中凝聚生長成納米顆粒。該反應(yīng)原理在于以硅烷鹵化物為原料，在氫氧焰中高溫水解(1200oC～1600oC)，生成顆粒極細(xì)的氣相SiO2，與氣體形成溶膠，在聚集器中集成較大顆粒，經(jīng)分離器到脫酸爐中，脫酸處理，即得到納米SiO2顆粒。

2.2 實(shí)驗(yàn)材料

四氯化硅（工業(yè)品）、超純水。

2.3 制備工藝

一種四氯化硅氣相水解合成納米級二氧化硅的方法，先將四氯化硅、超純水的汽化，四氯化硅蒸氣和水蒸汽被載氣帶入水解反應(yīng)器，反應(yīng)形成含有二氧化硅原生粒子的氣固混合物，然后通過收集器收集，并尾氣處理，酸性氣體溶于水形成鹽酸副產(chǎn)物，剩余氣體經(jīng)堿液吸收后排入大氣[4]。四氯化硅和水蒸汽在氣相條件下發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)品比表面積大于300m2∕g，聚集粒徑0.1～0.5μm，達(dá)到國際先進(jìn)水平；反應(yīng)條件安全可控，可通過控制四氯化硅蒸氣和水蒸汽的比例、停留時(shí)間、反應(yīng)溫度等參數(shù)來控制產(chǎn)品性能，得到不同聚集粒徑和比表面積的二氧化硅產(chǎn)品。

3 結(jié)語

氣相法工藝制備的二氧化硅和沉淀法工藝制備的二氧化硅本質(zhì)上無區(qū)別。然而氣相法生產(chǎn)是通過實(shí)現(xiàn)四氯化硅和空氣燃燒進(jìn)而得到二氧化硅，細(xì)度達(dá)1200目以上，沉淀法工藝是通過向硅酸鈉里加入鹽酸沉淀二氧化硅。細(xì)度只有320-420目。氣相法工藝制備的二氧化硅價(jià)格昂貴，可干燥難潤濕，可用于涂料中的消光劑。沉淀法二氧化硅價(jià)錢低廉，容易吸濕，然而其只能用在橡膠和塑料制品填充等。李曦等[5]提出超聲沉淀法制備二氧化硅粉體，進(jìn)一步減小了粉體粒徑，產(chǎn)率和成本均增加，因此四氯化硅水解高效制備納米二氧化硅粉體的工藝有待下一步研究和完善。

[1]何奕鋒,徐文彬,賓麗英,等.納米二氧化硅粉體的制備研究進(jìn)展[J].材料開發(fā)與應(yīng)用,2008,23(5):81-84.

[2]張瑞靜,楊柯,熊天英.一種具有高活性的中孔型納米二氧化硅粉體的制備方法[J].石油化工,2003(3):257-257.

[3]李曦,劉連利,王莉麗,等.凝膠網(wǎng)格沉淀法制備納米二氧化硅[J].硅酸鹽通報(bào),2007,26(3):486-489.

[4]黃馳,易生平.納米二氧化硅分散體及其制備方法, CN102816458A[P].2012.

[5]李曦,劉連利,王莉麗.沉淀-超聲法制備納米二氧化硅[J].化學(xué)世界,2007,48(12):705-708.

張紅軍（1982-），男，籍貫：河北邢臺市寧晉縣。碩士研究生，無機(jī)化學(xué)專業(yè)，化工工程師，河北邢礦硅業(yè)科技有限公司。