鐵配合物催化的有機(jī)反應(yīng)研究進(jìn)展

李紅艷，李凌飛，王智慧

（哈爾濱石油學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150028）

鐵配合物催化的有機(jī)反應(yīng)研究進(jìn)展

李紅艷，李凌飛，王智慧

（哈爾濱石油學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150028）

鐵配合物在有機(jī)反應(yīng)中起催化作用，很多化學(xué)反應(yīng)需要有催化劑，這是化學(xué)反應(yīng)的基本條件，鐵配合物就是一種催化劑。主要從鐵配合物的類型和基本定義、鐵配合物催化劑的主要反應(yīng)類型概述鐵配合物催化的有機(jī)反應(yīng)研究進(jìn)展，希望為研究鐵配合物的專家與學(xué)者提供參考。

鐵配合物；有機(jī)反應(yīng)；研究進(jìn)展

1 鐵配合物的類型和基本定義

近幾年的化學(xué)研究為中國的很多行業(yè)和社會需求提供了巨大的幫助。其中鐵配合物催化有機(jī)反應(yīng)活性較高、選擇性強(qiáng)成為目前化學(xué)科研的熱點(diǎn)。鐵的配合物相對較多，只要是鐵系元素的基本都能夠使之產(chǎn)生催化作用。那么根據(jù)鐵的配合物催化劑種類產(chǎn)生鐵配合物，可以分為：氰配合物和硫氰配合物以及氨配合物（目前主要的配合物）

1.1 氰配合物

正二價鐵離子和正三價鐵離子的氰配合物主要分為兩種：一種是，六氰合鐵（II）酸鉀。是一種結(jié)晶體，表面呈現(xiàn)黃色。在化學(xué)研究中也稱之為亞鐵氰化鉀或者黃血鹽。一種是，六氰合鐵（III）酸鉀。也是結(jié)晶體，表面呈現(xiàn)深紅色。在化學(xué)研究中也稱之為鐵氰化鉀或者赤血鹽。這兩種氰配合物有一定相同的化學(xué)特性，都能溶于水中，并且互相加入試劑都能產(chǎn)生藍(lán)色沉淀。

1.2 硫氰配合物

正二價鐵離子和正三價鐵離子的硫氰配合物。一種是由正二價鐵離子反映的硫氰配合物，容易發(fā)生氧化、穩(wěn)定性差，在化學(xué)中稱為[Fe（SCN）6]4-。一種是由正三價鐵離子與SCN反應(yīng)產(chǎn)生的硫氰配合物，在化學(xué)中稱為[Fe（SCN）n]3-n。

1.3 氨配合物

鐵離子可與氨氣發(fā)生反應(yīng)。鐵離子能與氨分子反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的氨配合物。但是正二價鐵離子形成的氨配合物不太穩(wěn)定，很容易水解。而正三價鐵離子水解過后很難和氨發(fā)生反應(yīng)，在實(shí)驗(yàn)的過程中發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的沉淀為Fe（OH）3。

2 鐵配合物催化劑主要反應(yīng)類型和概述

2.1 聚合反應(yīng)

2.1.1 炔烴聚合

作為鐵配合物的二芳亞氨基吡啶，將它作為催化劑與乙炔進(jìn)行聚合反應(yīng)，經(jīng)過試驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，二芳亞氨基吡啶作為催化劑，催化的效果比較好，實(shí)驗(yàn)中活性反應(yīng)較強(qiáng)。同時還發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的催化劑進(jìn)行炔烴聚合反應(yīng)用量較多，而二芳亞氨基吡啶作為催化劑，用量可以降低三個數(shù)量級。當(dāng)催化劑用量相同時，二芳亞氨基吡啶的催化效率更高，同時在用量減少的情況下，二芳亞氨基吡啶在聚合反應(yīng)中還能產(chǎn)生乙炔聚合物膜。二芳亞氨基吡啶作為催化劑，單論催化這一點(diǎn)效果是非常明顯的，但是無法實(shí)現(xiàn)對聚合物鏈的控制合成。

2.1.2 烯烴聚合

作為鐵配合物的雙吡啶雙亞胺，將它作為催化劑進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)。經(jīng)過試實(shí)驗(yàn)對比可以發(fā)現(xiàn)，雙吡啶雙亞胺同樣具有高效的催化效率，同時實(shí)驗(yàn)中活性較強(qiáng)。并且在進(jìn)行雙吡啶雙亞胺與烯烴進(jìn)行聚合反應(yīng)時，加入一定的甲基鋁氧烷或改良的甲基鋁氧烷進(jìn)行共同實(shí)驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)，其催化的效率將會更高，同時熱穩(wěn)定性極強(qiáng)。

2.2 硅/硼氫化反應(yīng)

2.2.1 烯烴的不對稱硼氫化反應(yīng)

經(jīng)過試驗(yàn)對比和測試，我們可以發(fā)現(xiàn)，使用手性噁唑啉吡啶雙亞胺鐵配合物可以有效的取代烯烴催化，產(chǎn)生的硼氫化反應(yīng)同樣達(dá)到高效的催化效率，同時促進(jìn)鏈?zhǔn)骄酆衔锖铣?。在進(jìn)行實(shí)際手性噁唑啉吡啶雙亞胺鐵配合的硼氫化反應(yīng)。我們可以發(fā)現(xiàn)，手性噁唑啉吡啶雙亞胺鐵配合物催化劑具有較高的區(qū)域選擇性和對映選擇性，手性噁唑啉吡啶雙亞胺鐵配合物催化劑具有高效的催化作用和極強(qiáng)的穩(wěn)定性能。但是實(shí)驗(yàn)測試表示，該反映具有一定的局限性和范圍性。僅可以實(shí)現(xiàn)恒溫條件下含硼衍生物的合成。

2.2.2 環(huán)加成反應(yīng)

環(huán)加成反應(yīng)包括不對稱（3+2）環(huán)加成反應(yīng)、不對稱（3+3）環(huán)加成反應(yīng)、不對稱（2+2+2）環(huán)加成反應(yīng)。

不對稱（3+2）環(huán)加成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：烯酮與亞氨基的（3+2）環(huán)加成反應(yīng)時，得到良好的加成產(chǎn)物，而應(yīng)用催化體系催化查爾酮與亞氨基酯的環(huán)加成反應(yīng)時，顯示了良好的endo/exo 選擇性和較高的對映選擇性。

不對稱（3+3）環(huán)加成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該反應(yīng)底物適用范圍廣，不僅具有較高的收率及較好的非對映選擇性和對映選擇性，通過該反應(yīng)合成的產(chǎn)物在進(jìn)一步衍生化的過程中其構(gòu)型可以得到有效保持。

不對稱（2+2+2）環(huán)加成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該反應(yīng)在二烷基溴化鎂和二炔烴的作用下，鐵配合物被還原得到二烯或二炔配位的零價鐵配合物中間體，繼而再與一分子炔烴或氰基化合物發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率可高達(dá) 97%。其最大的意義在于首次使用鐵配合物催化劑來催化炔烴的三聚反應(yīng)，通過該反應(yīng)不僅可以實(shí)現(xiàn)六取代苯的高效合成，而且可以高效合成五取代吡啶衍生物。該反應(yīng)條件相對較溫和，原料容易獲得，因此極具應(yīng)用潛力。

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Advances in Organic Reactions Catalyzed by Iron Complexes

Li Hong-yan，Li Ling-fei，Wang Zhi-hui

Iron complexes play a catalytic role in the organic reaction，in many chemical reactions need to have a catalyst，which is the basic conditions of chemical reactions，iron complex is a catalyst.In this paper，the main types of iron complexes and the basic def i nition of iron complexes are summarized.The progress of organic reactions catalyzed by iron complexes is discussed.It is hoped that the experts and scholars of the complexes can be used as reference.

iron complex；organic reaction；research progress

O621.251

：B

：1003–6490（2017）04–0144–02

2017–04–12

李紅艷（1984—），女，黑龍江哈爾濱人，講師，主要研究方向?yàn)槲锢砘瘜W(xué)。