水溶液中電化學(xué)反應(yīng)還原CO2生成小分子的研究

劉峻瑞(平度一中，山東 青島 266700)

水溶液中電化學(xué)反應(yīng)還原CO2生成小分子的研究

劉峻瑞(平度一中，山東 青島 266700)

全球變暖和能源危機(jī)使研究學(xué)者開始關(guān)注二氧化碳和太陽能的利用，化石燃料的大量使用促使CO2的過量排放，降低工作效率，造成環(huán)境污染。還原CO2反應(yīng)能夠促進(jìn)其資源化利用,而電化學(xué)還原方法可使該過程更加環(huán)保、高效,而且便于操作,得到國內(nèi)學(xué)者的廣泛關(guān)注。由于CO2對生態(tài)環(huán)境造成的嚴(yán)峻問題亟待解決，因此專家學(xué)者也采取各種方案來減少空氣中CO2的含量。目前國內(nèi)外現(xiàn)有的二氧化碳吸收方法，包括物理法、生物固定、化學(xué)固定、膜吸收法、化學(xué)吸收法、離子液體法、電化學(xué)法和O2/CO2燃燒法等等。

水溶液；電化學(xué)還原；CO2；催化劑

CO2的電催化還原是當(dāng)前電化學(xué)研究領(lǐng)域中相當(dāng)活躍的課題，其中電化學(xué)轉(zhuǎn)化方法屬于一種化學(xué)固定還原CO2的方法，因其條件溫和，方法簡單，對環(huán)境友好等優(yōu)勢受到了極大的關(guān)注。但是，由于CO2是屬于惰性氣體，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，因此將適合的電極材料或催化劑參與其中，從而促使還原反應(yīng)更容易發(fā)生。采用銅材料為催化劑還原CO2可得到CO及多種碳?xì)浠衔铮缂淄?、乙烯等?/p>

1 在以Cu為核心CuO為保護(hù)層的電極作用下的電化學(xué)還原CO2制備小分子的研究

以常溫常壓狀態(tài)為條件，在1mol的KHCO3溶液中，第一次采用以Cu為核心CuO為保護(hù)層的電極作為催化劑進(jìn)行電化學(xué)還原CO2實(shí)驗(yàn)，在不同電壓作用下，在處于流動(dòng)狀態(tài)的電解液中進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)。得到的轉(zhuǎn)化物CO和甲酸，通過觀察各自的電流效率后得知以Cu為核心CuO為保護(hù)層的電極的催化性較好。為進(jìn)一步了解催化劑的特性，在Ar和CO2環(huán)境下對催化劑分別進(jìn)行循環(huán)伏安行為，實(shí)驗(yàn)得知，催化劑表現(xiàn)出銅的三種不同價(jià)態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化，并通過連續(xù)循環(huán)伏安行為后得知催化劑的催化活性先下降再逐漸穩(wěn)定。

2 在以Cu為核心CuO為保護(hù)層的電極作用下的電化學(xué)還原CO2制備小分子及反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究

在1mol的KHCO3溶液中，采用以Cu為核心CuO為保護(hù)層的電極作為催化劑。相同條件下，使用不同用量的催化劑來進(jìn)行CO2的電化學(xué)還原反應(yīng)，然后觀察生成物電流效率的變化，從而進(jìn)一步觀察催化劑的催化活性。長時(shí)間反應(yīng)后，還原產(chǎn)物的電流效率值呈不斷增加的趨勢。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間維持在70min時(shí)，催化劑用量為1．4mg/cm2，CO的電流效率為17．2%，甲酸的電流效率為24．2%，說明電化學(xué)反應(yīng)過程使得催化劑的催化活性達(dá)到了比較好的狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)學(xué)計(jì)算結(jié)果一致，驗(yàn)證了在水溶液中的電化學(xué)還原CO2實(shí)驗(yàn)的可靠性。根據(jù)動(dòng)力學(xué)分析，甲酸的速率比CO的速率大。

3 還原CO2過程中析氫反應(yīng)的研究

在電極表面進(jìn)行的析氫反應(yīng)是電極反應(yīng)中最基本的，而在常溫常壓環(huán)境下，在水溶液中金屬Pt電極上CO2電化學(xué)還原反應(yīng)不發(fā)生，因?yàn)榻饘貾t具有良好的電催化活性，這一點(diǎn)很多書籍文獻(xiàn)都記載過。在金屬Pt作用下，得到H2的電流達(dá)到40%以上。在以Cu為核心CuO為保護(hù)層的電極作用下，隨著電壓升高，H2的電流效率增加后又減少；隨著催化劑的增加，電流效率逐漸增加。通過電解反應(yīng)得出，反應(yīng)所生成的H2的量基本不會(huì)隨著電解時(shí)間的增長而變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)學(xué)計(jì)算模擬所得到H2的變化規(guī)律相吻合。

在水溶液中電化學(xué)還原CO2，析氫反應(yīng)會(huì)伴隨著發(fā)生。在金屬Pt配合物的作用下，所得到H2的電流效率達(dá)到50%以上。在以Cu為核心CuO為保護(hù)層的電極作用下，H2的電流效率隨著電壓的增強(qiáng)先提高再降低，而隨著催化劑用量的增加，H2的電流效率也逐漸提高。氫析出反應(yīng)最能了解金屬電催化作用，因?yàn)榉磻?yīng)本身比較簡單，氫析出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)已在大多數(shù)金屬電極上得到過驗(yàn)證。

通過較長時(shí)間的電解反應(yīng)得知，電解時(shí)間增加，得到H2的量變化幅度不大。通過數(shù)學(xué)計(jì)算所得到H2的變化規(guī)律與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，并得到其速率常數(shù)。隨著化學(xué)劑用量的增加，速率常數(shù)變化不大。大量事實(shí)證明，電極材料對電極反應(yīng)速度有著明顯的影響，反應(yīng)選擇性不但取決于反應(yīng)物的本質(zhì)及其穩(wěn)定性，而且取決于電極界面上進(jìn)行的各個(gè)連續(xù)步驟的相對速度；電催化活性取決于催化劑本身的化學(xué)組成、顆粒尺寸與形狀；催化劑的微觀結(jié)構(gòu)對不同反應(yīng)的影響。在未來的實(shí)驗(yàn)研究中，從分子水平上認(rèn)識催化機(jī)理，對現(xiàn)有異相、均相催化劑針對性改性，是研發(fā)新型高效催化劑的重要選擇?，F(xiàn)有電化學(xué)、光電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與建造為CO2的電催化轉(zhuǎn)化提供重要的技術(shù)支持。

4 電化學(xué)還原CO2制備甲醇的初步探究

眾所周知，甲醇可以經(jīng)過工業(yè)生產(chǎn)合成汽油一類的有機(jī)物，因此，將CO2通過合理有效的化學(xué)方法轉(zhuǎn)化成甲醇，不僅有利于由于工業(yè)生產(chǎn)，減輕社會(huì)能源危機(jī)，還可以減少環(huán)境污染。在水溶液中，電化學(xué)還原CO2制備有價(jià)值的化學(xué)品的條件并不成熟，產(chǎn)物的檢測方法也處于起步階段。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Pb、Hg、Zn、Pd、Ti、Au和Cu等金屬等金屬在電解反應(yīng)中電流效率較高，其中金屬Ti能夠有效的還原CO2。為了提高TiO2的催化效率，可以摻入不同用量的金屬Cu，并觀察甲醇的生成情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著金屬Cu用量的增加，催化劑聚團(tuán)現(xiàn)象原來越嚴(yán)重，催化效果不良。

5 結(jié)語

本論文主要從環(huán)境保護(hù)和環(huán)節(jié)“溫室效應(yīng)”方面考慮，CO2的回收轉(zhuǎn)化勢在必行。在水溶液中，電化學(xué)還原CO2生成小分子化合物是一種符合綠色環(huán)保和可循環(huán)利用的過程，對控制全球氣候變暖，實(shí)現(xiàn)能源、經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展具有重大意義。