CO2氫化催化劑研究進(jìn)展及應(yīng)用前景分析

趙 毅，王添顥，王曉慧

（華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071003）

進(jìn)展綜述

CO2氫化催化劑研究進(jìn)展及應(yīng)用前景分析

趙 毅，王添顥，王曉慧

（華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071003）

由于CO2在熱力學(xué)上的穩(wěn)定性和動力學(xué)上的惰性，高效催化劑被廣泛應(yīng)用于CO2催化氫化反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)CO2的資源化利用。本文主要從催化劑的制備方法、結(jié)構(gòu)特性以及實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化等角度綜述了Ni基催化劑、Cu基催化劑和貴金屬催化劑在CO2催化氫化領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并指出了目前研究成果中存在的不足和今后的研究建議。

二氧化碳；催化氫化；催化劑；資源化利用

燃燒化石燃料的發(fā)電廠貢獻(xiàn)了世界能源總需求的85%，同時(shí)排放的CO2也占全球總排放量的40%［1］。據(jù)預(yù)測，截至2030年，化石燃料發(fā)電廠CO2排放量將增加50%［2］。為實(shí)現(xiàn)CO2減排，目前國際上普遍采用高效清潔的CO2捕集和封存（CCS）技術(shù)［3］，主要方法是將燃煤電廠等排放的CO2用醇胺吸收劑吸收，解吸后再運(yùn)輸轉(zhuǎn)移到枯竭的氣田、油田、煤層和深海等介質(zhì)進(jìn)行封存。CCS技術(shù)目前仍處于試驗(yàn)階段，處理每噸CO2平均需要20～30歐元，其社會成本可高達(dá)2 000美元/噸［4］。此外，由于CCS技術(shù)并不完全成熟，封存的CO2存在著較高的泄露風(fēng)險(xiǎn)［5］。

而將CO2進(jìn)行捕集同時(shí)再利用的方法（CCU技術(shù)），不僅有利于CO2減排，更能促進(jìn)化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展［6-7］。利用CCU技術(shù)可將化石燃料發(fā)電廠排放的CO2轉(zhuǎn)化為甲烷、甲醇或甲酸等具有附加值的化工產(chǎn)品，具有可觀的經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境效益。但是由于CO2在熱力學(xué)上的穩(wěn)定性和動力學(xué)上的惰性，根據(jù)熱力學(xué)平衡原理，CCU過程將消耗較多能量，因此，探究催化劑的種類和結(jié)構(gòu)對于改進(jìn)催化劑的性能同時(shí)提高CO2轉(zhuǎn)化效率將起到核心作用。目前催化氫化法主要使用的催化劑分為Ni基催化劑、Cu基催化劑和貴金屬催化劑等。

本文針對以上各類催化劑在實(shí)驗(yàn)研究中體現(xiàn)的優(yōu)勢和不足予以評價(jià)，同時(shí)提出自己的建議，旨在為CO2資源化利用做出貢獻(xiàn)。

1 Ni基催化劑

燃燒法是常用的催化劑合成方法，燃燒介質(zhì)的選擇對于催化劑的結(jié)構(gòu)和催化活性有著重要影響。Zhao等［8］分別選用尿素（U）、甘油、乙醇、乙二醇和正丙醇5種燃燒介質(zhì)合成了Ni/ZrO2催化劑，并發(fā)現(xiàn)通過尿素燃燒法制備的催化劑Ni/ZrO2-U具有如下特點(diǎn)：在結(jié)構(gòu)方面，Ni有著更小的粒徑和更高的分散性，同時(shí)Ni和尿素之間產(chǎn)生較強(qiáng)的協(xié)同作用；在性能方面，Ni/ZrO2-U具有更出色的還原能力和吸附能力；在轉(zhuǎn)化效率方面，當(dāng)Ni的最佳負(fù)載量為15%（w）時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化效率達(dá)到60%，高于其他燃燒介質(zhì)條件下CO2的轉(zhuǎn)化效率。此外，Ni/ZrO2-U表現(xiàn)出更好的耐碳沉積性，與浸漬法制備的催化劑相比，具有更高的穩(wěn)定性。該研究中篩選出的Ni/ZrO2-U催化劑具有相對較低的化工成本和較高的CO2轉(zhuǎn)化效率，但在反應(yīng)中其對甲烷的選擇性只體現(xiàn)在高溫環(huán)境中，而在中低溫條件下并不占據(jù)優(yōu)勢，并且該反應(yīng)中CO2最佳轉(zhuǎn)化效率和甲烷最高產(chǎn)率對溫度的要求出現(xiàn)了不同步性。本文作者認(rèn)為此問題需要在今后的研究中得到進(jìn)一步解決和優(yōu)化。

Ni基催化劑的催化活性與Ni的負(fù)載量相關(guān)。Li等［9］制備了一系列不同Ni負(fù)載量的Ni/MgO催化劑，并探究了其對CO2轉(zhuǎn)化為甲烷過程的影響，結(jié)果表明：當(dāng)Ni的負(fù)載量（w）從2%增加到10%時(shí)，Ni/MgO催化劑的活性和穩(wěn)定性隨之提高；而當(dāng)Ni的負(fù)載量從10%增加到20%時(shí)，Ni/MgO催化劑的穩(wěn)定性隨之降低。該研究通過各種表征實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ni/MgO催化劑的失活與Ni的負(fù)載量相關(guān)，當(dāng)Ni的負(fù)載量為2%時(shí)，催化劑失活可能是由于Ni的氧化而引起的；而當(dāng)Ni的負(fù)載量增加到6%或10%，催化劑失活的原因?yàn)樘汲练e。在CO2轉(zhuǎn)化效率和甲烷選擇性方面，10%的Ni負(fù)載量為最佳實(shí)驗(yàn)條件。值得關(guān)注的是，該反應(yīng)受溫度影響較大，在反應(yīng)溫度為650 ℃時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化效率接近65%，甲烷的選擇性接近60%；而當(dāng)反應(yīng)溫度為450 ℃時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化效率和甲烷選擇性相比于650 ℃時(shí)均下降了約50%。因此，該反應(yīng)在中低溫條件下難以維持高效。反應(yīng)所需的最佳實(shí)驗(yàn)條件將消耗較多能量。

Ni基催化劑的活性還與載體的組成相關(guān)。Min等［10］使用溶膠-凝膠法制備了Ni-MgO-Al2O3催化劑，并在不同的Mg-Al質(zhì)量比條件下考察了催化劑的耐焦炭性和對CO2轉(zhuǎn)化為甲烷的催化性能。該作者認(rèn)為，載體中的MgO主要增強(qiáng)了催化劑的耐焦炭性，而在MgO中摻雜適當(dāng)?shù)腁l2O3可以提高Ni的分散性和催化劑的比表面積，進(jìn)而使催化劑維持高穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，在相同的初始狀態(tài)和穩(wěn)定條件下，當(dāng)MgO-（MgO+Al2O3）質(zhì)量比介于0.44～0.86時(shí)，Ni-MgO-Al2O3催化劑具備更高的催化性能，CO2轉(zhuǎn)化效率超過90%。從催化劑自身成本及應(yīng)用潛力的角度出發(fā)，該研究選用了較為低廉的金屬氧化物作為原材料，并且極大地優(yōu)化了反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)了CO2的高效轉(zhuǎn)化。但是該反應(yīng)需要在800 ℃下進(jìn)行40 h，一方面高溫條件要求極為嚴(yán)苛，需要高昂的工業(yè)成本和嚴(yán)格的安全保障，另一方面較長的反應(yīng)周期必將消耗大量的氫氣和其他反應(yīng)原料，這一切都將成為該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中的巨大挑戰(zhàn)。

Hiroki等［11］研究了Y2O3，Sm2O3，ZrO2，CeO2，Al2O3，La2O3分別作為載體對Ni基催化劑催化活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：大部分催化劑的活性在225～250 ℃內(nèi)隨溫度升高而增強(qiáng)，在300～350℃時(shí)活性達(dá)到最高；在250 ℃下，甲烷的產(chǎn)率次序?yàn)長a2O3＜Al2O3＜CeO2＜ZrO2＜Sm2O3＜Y2O3，其中Ni/Y2O3催化CO2轉(zhuǎn)化為甲烷的產(chǎn)率在75%左右。由此證明催化劑載體種類影響了催化劑活性。該項(xiàng)研究中催化劑的催化活性和CO2的轉(zhuǎn)化效率均較高，產(chǎn)物甲烷作為重要的燃料和化工產(chǎn)品使得該反應(yīng)具備深遠(yuǎn)的應(yīng)用前景。但是該研究中所用的催化劑載體大部分為稀土金屬氧化物，雖然稀土金屬的化學(xué)活性很強(qiáng)，但在自然界很少富集到可以開采的程度，因此稀土元素自身的匱乏性將致使該類催化劑在推廣應(yīng)用中受到強(qiáng)烈限制。

2 Cu基催化劑

催化劑制備前驅(qū)體之間的差異會影響催化劑的結(jié)構(gòu)和活性。Xiao等［12］分別用孔雀石和類水滑石作為前驅(qū)體制備了兩種Cu基催化劑，進(jìn)而對比了兩種催化劑催化CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的活性差異。研究發(fā)現(xiàn)，由類水滑石前驅(qū)體制備的Cu基催化劑中Cu的粒徑較小，與ZnO產(chǎn)生了較強(qiáng)的協(xié)同促進(jìn)作用，在最佳反應(yīng)條件下即反應(yīng)溫度和壓力分別為463 K和5 MPa時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化效率為10.7%，甲醇的產(chǎn)率達(dá)到最大值81.8%。該研究中的最佳反應(yīng)溫度為463 K （即190 ℃），相比低于上述幾種Ni基催化劑的反應(yīng)溫度，將減少大量的能量損耗，同時(shí)產(chǎn)物的選擇性較高，有助于產(chǎn)物的分離和利用。但是難以回避的是，該反應(yīng)的CO2轉(zhuǎn)化效率較低，這將導(dǎo)致生成等量的產(chǎn)物時(shí)需要更多的反應(yīng)時(shí)間和催化劑循環(huán)使用次數(shù)，因而消耗更多的經(jīng)濟(jì)成本和時(shí)間成本。此外，該反應(yīng)所需壓力較高，對反應(yīng)容器的材質(zhì)和安全系數(shù)要求極為嚴(yán)格，工業(yè)化應(yīng)用中需要大量的耐高壓金屬材料，進(jìn)而需要昂貴的投資和運(yùn)行維護(hù)成本。

催化劑制備過程中的煅燒工序主要是為了分解活性組分的鹽類以生成對應(yīng)的氧化物，促使催化劑成型，提高催化劑的穩(wěn)定性和分散度等。有研究發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度的選取對于催化劑的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)有著重要的影響。Din等［13］通過沉積沉淀法制備了Cu/ZrO2催化劑，并將其負(fù)載于新型碳納米纖維（CNFs）上，實(shí)驗(yàn)中改變不同的煅燒溫度，觀察CO2轉(zhuǎn)化效率和甲醇生成速率發(fā)生的變化。當(dāng)煅燒溫度從350 ℃升高到450 ℃時(shí)，催化劑的比表面積和Cu的分散性隨之提高，催化劑性能得到改善；然而當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)升高時(shí)，催化劑顆粒尺寸隨之變大并發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致銅顆粒和催化劑的比表面積減小，最終抑制了甲醇的合成。因此450 ℃為該實(shí)驗(yàn)最佳煅燒溫度。該實(shí)驗(yàn)同時(shí)也證明了CO2轉(zhuǎn)化效率和甲醇合成速率與Cu的分散性和催化劑比表面積成正比。但是該反應(yīng)的CO2最佳轉(zhuǎn)化效率僅為14%，同時(shí)甲醇最佳產(chǎn)率為34%，與非最佳反應(yīng)條件下的區(qū)分度較小，因而本文作者建議今后的研究應(yīng)在兼顧催化劑活性組分分散度的同時(shí)提高反應(yīng)中CO2的轉(zhuǎn)化效率和相應(yīng)產(chǎn)品的產(chǎn)率。

催化劑的耐磨性對催化劑的性能有著關(guān)鍵的影響。Zhang等［14］通過噴霧干燥法制備了Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2微球催化劑，并考察了其對CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，引入適量的Al2O3溶膠可以減少催化劑的損失，抑制Cu的粒徑增大，從而防止催化劑活性降低，同時(shí)還能提高Cu的分散性和催化劑的耐磨性，最終使得催化劑在漿料床中表現(xiàn)出高活性和高穩(wěn)定性。但是，當(dāng)Al2O3溶膠加入量進(jìn)一步增大時(shí)，將導(dǎo)致強(qiáng)堿性位點(diǎn)在總堿性位點(diǎn)中所占比例下降，從而降低甲醇的選擇性。因此Al2O3溶膠的最佳加入量為10%（w），該條件下制備的微球催化劑可以將最佳的CO2轉(zhuǎn)化效率維持168 h，具有突出的穩(wěn)定性。然而該反應(yīng)中CO2的最佳轉(zhuǎn)化效率相對較低，僅為25%左右，并且反應(yīng)在5 MPa下進(jìn)行，將消耗較多耐高壓材料，不利于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。

Cu基催化劑的催化活性還與載體相關(guān)。Fan等［15］制備了CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3催化劑，用于將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇。作為對比，該實(shí)驗(yàn)選用還原氧化石墨烯（RGO）為載體合成了CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3/RGO催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，引入RGO對CO2轉(zhuǎn)化為甲醇產(chǎn)生了一定影響，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3作為催化劑時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化效率和甲醇產(chǎn)率分別為13.2%和9.8%；引入RGO后，CO2轉(zhuǎn)化效率和甲醇產(chǎn)率分別提高至14.7%和11.6%。該研究認(rèn)為RGO增大了催化劑比表面積，從而增強(qiáng)了催化劑對CO2的吸附能力，并且抑制了催化劑燒結(jié)，最終促進(jìn)CO2更大程度上轉(zhuǎn)化為甲醇。Deerattrakul等［16］也得出類似的結(jié)論，RGO作為載體可以提高Cu基催化劑的催化性能。石墨烯作為一種新型的納米材料具有強(qiáng)度大和活性高等優(yōu)點(diǎn)，近些年逐漸成為科學(xué)研究中的熱點(diǎn)，然而在該研究中，引入石墨烯后CO2的轉(zhuǎn)化效率和甲醇產(chǎn)率僅僅提高了1.5%和1.8%。鑒于石墨烯材料自身的高價(jià)格和低產(chǎn)量特性，本文作者建議在今后的研究中應(yīng)著重明晰石墨烯與CO2催化氫化反應(yīng)機(jī)理之間的紐帶關(guān)系，提高并拓寬其利用價(jià)值。

Qi等［17］用浸漬法制備了Cu/γ-Al2O3催化劑，并指出Cu基催化劑上的Cu位點(diǎn)是CO2催化氫化為甲醇的活性中心。研究發(fā)現(xiàn)，用于催化劑改性的ZnO、ZrO2和MgO之間產(chǎn)生較強(qiáng)的協(xié)同作用，有助于提高Cu的分散性并增大催化劑的比表面積，進(jìn)而在催化劑表面生成粒徑更小的Cu顆粒，提高Cu基催化劑在CO2轉(zhuǎn)化為甲醇過程中的催化活性。該研究還發(fā)現(xiàn)，增大氣速和反應(yīng)壓力可以提高甲醇的產(chǎn)率，但升高溫度會促進(jìn)逆向水煤氣反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而抑制甲醇的合成。因此將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)膮^(qū)間有助于主要產(chǎn)物的合成。該研究還采取了提高氫化反應(yīng)壓力和氣時(shí)空速的方法抑制逆向水煤氣反應(yīng)的發(fā)生，雖然該方式可抑制CO等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，但極大地提高了投入及維護(hù)成本。因此如何權(quán)衡該反應(yīng)的投入和產(chǎn)出是推廣其工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

3 貴金屬催化劑

以貴金屬為活性組分的催化劑在CO2催化氫化反應(yīng)中活性較高，是重要的催化劑材料。載體在很大程度上影響活性組分分散性和貴金屬催化劑的活性。Li等［18］對比了γ-Al2O3，MgAl2O4，Mg3（Al）O（鎂鋁混合金屬氧化物），MgO分別作為載體時(shí)Ru基催化劑中Ru的分散性差異，結(jié)論如下：貴金屬催化劑的分散性順序?yàn)镽u/γ-Al2O3＜Ru/MgAl2O4＜Ru/MgO＜Ru/Mg3（Al）O，同時(shí)Ru/Mg3（Al）O和Ru/MgO的催化活性也高于Ru/MgAl2O4和Ru/γ-Al2O3。對于以上結(jié)論，解釋如下：在Ru分散性最佳的Ru/Mg3（Al）O催化劑中，Ru可能以納米級顆粒存在，同時(shí)由于堿性相對較強(qiáng)的兩種載體Mg3（Al）O和MgO更易于接觸到催化劑表面的Ru原子，這些結(jié)構(gòu)性的優(yōu)勢對催化劑的活性給予了重大提升。在1 023 K的高溫條件下，Ru/γ-Al2O3、Ru/MgAl2O4和Ru/MgO均出現(xiàn)失活現(xiàn)象，而Ru/Mg3（Al）O在長達(dá)300 h的實(shí)驗(yàn)中仍保持著優(yōu)異的穩(wěn)定性。通過上述一系列的對比可以發(fā)現(xiàn)，Ru/Mg3（Al）O作為CO2催化氫化反應(yīng)的催化劑優(yōu)點(diǎn)突出，應(yīng)用前景廣闊。值得關(guān)注的是，MgAl2O4和Mg3（Al）O兩種物質(zhì)作為催化劑的載體時(shí)催化活性差異較大，因而制備催化劑前需要嚴(yán)控載體的制備工藝，并需要對兩種組成相似的載體進(jìn)行表征區(qū)分，以免發(fā)生混淆。

在貴金屬催化劑中引入適量的添加劑可以改變催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和催化活性。Shi等［19］在Pd/Al2O3催化劑上分別引入了1%，3%，7%，10%的MgO，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)MgO的負(fù)載量低于7%（w）時(shí)，催化劑的活性和穩(wěn)定性始終維持在較高水平，且CO2的轉(zhuǎn)化效率和甲烷的產(chǎn)率與MgO添加量成正比；而當(dāng)MgO的負(fù)載量為7%～10%時(shí)，催化劑的活性和穩(wěn)定性開始下降，同時(shí)生成大量的CO和H2，抑制了甲烷的合成。對反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行表征可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MgO負(fù)載量低于7%時(shí)，MgO主要以無定形態(tài)存在，可有效降低Pd的微晶尺寸，同時(shí)提高Pd的分散性；而當(dāng)MgO負(fù)載量高于7%時(shí)，MgO便由無定形態(tài)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)，這一變化將減少Pd的活性位點(diǎn)，引起金屬燒結(jié)并增加碳沉積量，最終降低Pd/Al2O3的催化活性。然而，從化學(xué)反應(yīng)的宏觀視角來審視添加劑MgO的引入對于CO2轉(zhuǎn)化效率和甲烷的產(chǎn)率的影響，不難發(fā)現(xiàn)，微觀角度的一些結(jié)論如金屬活性組分的分散度和比表面積以及粒徑等雖均有顯著提升，但著眼于CO2資源化利用過程的轉(zhuǎn)化效率，最佳條件下的CO2轉(zhuǎn)化效率相較于無添加劑引入時(shí)僅僅提升了不到4%。因此本文作者建議今后的研究中應(yīng)重視化學(xué)反應(yīng)的實(shí)際意義以及宏觀和微觀研究的緊密結(jié)合。

Garbarino等［20］對比了Ru/Al2O3和Ni/Al2O3催化氫化CO2生成甲烷的活性差異，結(jié)論如下：反應(yīng)溫度為573 K時(shí)，Ni/Al2O3和Ru/Al2O3催化下的甲烷產(chǎn)率峰值分別為80%和96%，在Ni/Al2O3催化下的催化氫化反應(yīng)中有CO產(chǎn)生，Ru/Al2O3則無。以上結(jié)論證明了Ru/Al2O3的催化性能相較于Ni/Al2O3更為優(yōu)異。但考慮到貴金屬Ru的成本數(shù)倍高于Ni，因此在注重提升CO2轉(zhuǎn)化效率的同時(shí)也需要考慮經(jīng)濟(jì)性，兩者之間的權(quán)衡在一定程度上將決定化學(xué)反應(yīng)及催化劑的應(yīng)用深度與廣度。

Wan等［21］制備了Ru/Mn/Ni/Al2O3催化劑以實(shí)現(xiàn)CO2甲烷化。在反應(yīng)溫度為673 K時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化效率為99.74%，甲烷產(chǎn)率為72.36%，同時(shí)，催化劑在7次循環(huán)利用之后的催化性能幾乎維持不變。上述成果對于CO2資源化的研究意義重大。然而，該催化劑的最佳焙燒溫度為1 000 ℃，制備時(shí)對于能耗和工藝的要求較高，恐成為工業(yè)化應(yīng)用中的巨大障礙。此外，該反應(yīng)對于溫度要求較為苛刻，當(dāng)反應(yīng)溫度為573 K時(shí)CO2轉(zhuǎn)化效率仍可以維持在較高水平，但產(chǎn)物甲烷的產(chǎn)率驟降至29.52%；當(dāng)反應(yīng)溫度為473 K時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化效率降至25%，甲烷產(chǎn)率為15.26%。因此，本文作者建議在今后的研究中還應(yīng)進(jìn)一步強(qiáng)化該反應(yīng)對于溫度條件的適應(yīng)性，盡量在保證較高轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)率的同時(shí)降低系統(tǒng)能耗和投資需求。

4 結(jié)語

Ni基催化劑、Cu基催化劑和貴金屬催化劑在CO2催化氫化過程中可降低CCU反應(yīng)的活化能，提高CO2的轉(zhuǎn)化效率。但上述催化劑必須置于H2氛圍中且在高溫高壓條件下應(yīng)用才能實(shí)現(xiàn)CO2的最佳轉(zhuǎn)化，存在能耗高、安全系數(shù)低及運(yùn)行條件苛刻等不足，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。部分催化劑仍存在著原材料匱乏且反應(yīng)周期漫長及轉(zhuǎn)化效率不理想等缺陷，被過度關(guān)注的催化劑微觀結(jié)構(gòu)如活性組分粒徑和比表面積等的優(yōu)化研究有時(shí)并未對CO2催化氫化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率產(chǎn)生本質(zhì)改進(jìn)，忽視了在實(shí)際應(yīng)用中化工產(chǎn)品產(chǎn)出需與投資和運(yùn)行維護(hù)成本等指標(biāo)的密切結(jié)合。

因此本文作者建議未來研究的重點(diǎn)應(yīng)著眼于以下幾方面：1）研發(fā)反應(yīng)條件溫和且成本相對低廉的新型催化劑。2）力求以供氫體試劑代替化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、不易操作且危險(xiǎn)系數(shù)較高的H2。3）優(yōu)化反應(yīng)條件以提高CO2轉(zhuǎn)化效率和相應(yīng)化工產(chǎn)品的產(chǎn)率。4）從反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)方面深入探討CO2催化氫化反應(yīng)的能量變化、反應(yīng)進(jìn)行的趨勢和方向、反應(yīng)速率、反應(yīng)活化能和反應(yīng)級數(shù)等，以揭示CO2催化反應(yīng)的機(jī)理，為CO2減排及有效資源化利用研究提供一定借鑒。

致謝衷心感謝神華國華（北京）電力研究院有限公司科技創(chuàng)新項(xiàng)目（CSIE15023602）和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助（2017XS131）的支持。

［1］ Hauchhum L，Mahanta P. Carbon dioxide adsorption on zeolites and activated carbon by pressure swing adsorption in a fi xed bed［J］. Int J Energy Environ Eng，2014，5（4）：349 - 356.

［2］ Wickramaratne N P，Jaroniec M. Activated carbon spheres for CO2adsorption［J］. ACS Appl Mater Interfac，2013，5（5）：1849 - 1855.

［3］ 彭遠(yuǎn)昌，趙兵濤，李蕾蕾，等. 鼓泡式反應(yīng)器高徑比對氨法煙氣脫碳性能的影響［J］. 化工環(huán)保，2013，33（3）：206 - 209.

［4］ Moore F C，Diaz D B. Temperature impacts on economic growth warrant stringent mitigation policy［J］.Nat Clim Change，2015，5（2）：127 - 131.

［5］ 汪黎東，頓小寶，張?zhí)熠A，等. CO2地質(zhì)封存中單井源泄漏風(fēng)險(xiǎn)的評估方法及模型［J］. 化工環(huán)保，2013，33（1）：76 - 79.

［6］ Ming Tingzhen，Renaud de Richter，Liu Wei，et al.Fighting global warming by climate engineering：Is the Earth radiation management and the solar radiation management any option for fighting climate change? ［J］.Renew Sustain Energy Rev，2014，31：792 - 834.

［7］ Ganesh I. Conversion of carbon dioxide into methanol—A potential liquid fuel：Fundamental challenges and opportunities（a review）［J］. Renew Sustain Energy Rev，2014，31：221 - 257.

［8］ Zhao Kechao，Wang Weihan，Li Zhenhua. Highly ef ficient Ni/ZrO2catalysts prepared via combustion method for CO2methanation［J］. J CO2Utiliz，2016，16：236 - 244.

［9］ Li Lin，Zhang Luming，Zhang Yuhua，et al. Effect of Ni loadings on the catalytic properties of Ni/MgO（111）catalyst for the reforming of methane with carbon dioxide［J］. J Fuel Chem Technol，2015，43（3）：315 - 322.

［10］ Min Ji Eun，Lee Yun Jo，Park Hae Gu，et al. Carbon dioxide reforming of methane on Ni-MgO-Al2O3catalysts prepared by sol-gel method：Effects of Mg/Al ratios［J］. J Ind Eng Chem，2015，26：375 - 383.

［11］ Hiroki Muroyama，Yuji Tsuda Toshiki Asakoshi. Carbon dioxide methanation over Ni catalysts supported on various metal oxides［J］. J Catal，2016，343：178 -184.

［12］ Xiao Shuo，Zhang Yanfei，Gao Peng，et al. Highly efficient Cu-based catalysts via hydrotalcite-like precursors for CO2hydrogenation to methanol［J］. Catal Today，2016，281：327 - 336.

［13］ Din I U，Shaharun M S，Subbarao D ，et al. Synthesis，characterization and activity pattern of carbon nanofibers based copper/zirconia catalysts for carbon dioxide hydrogenation to methanol：In fl uence of calcination temperature［J］. J Power Sourc，2015，274：619 - 628.

［14］ Zhang Yanfei，Zhong Liangshu，Wang Hui，et al.Catalytic performance of spray-dried Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2catalysts for slurry methanol synthesis from CO2hydrogenation［J］. J CO2Utiliz，2016，15：72 - 82.

［15］ Fan Yujia，Wu Sufang. A graphene-supported copperbased catalyst for the hydrogenation of carbon dioxide to form methanol［J］. J CO2Utiliz，2016，16：150 -156.

［16］ Deerattrakul Varisara，Dittanet Peerapan，Sawangphruk Montree，et al. CO2hydrogenation to methanol using Cu-Zn catalyst supported on reduced graphene oxide nanosheets［J］. J CO2Utiliz，2016，16：104 - 113.

［17］ Qi Gongxin，F(xiàn)ei Jinhua，Zheng Xiaoming，et al.Methanol synthesis from CO2hydrogenation over Cu/γ-Al2O3catalysts modified by ZnO，ZrO2and MgO［J］. J Ind Eng Chem，2015，28：261 - 267.

［18］ Li Dalin，Li Rule，Lu Miaomiao，et al. Carbon dioxide reforming of methane over Ru catalysts supported on Mg-Al oxides：A highly dispersed and stable Ru/Mg（Al）O catalyst［J］. Appl Catal B，2017，200：566 - 577.

［19］ Shi Chunkai，Zhang Peng. Role of MgO over γ-Al2O3-supported Pd catalysts for carbon dioxide reforming of methane［J］. Appl Catal B，2015，170/171：43 - 52.

［20］ Garbarino Gabriella，Bellotti Daria，Riani Paola，et al. Methanation of carbon dioxide on Ru/Al2O3and Ni/Al2O3catalysts at atmospheric pressure：Catalysts activation，behaviour and stability［J］. Int J Hydro Energy，2015，40（30）：9171 - 9182.

［21］ Wan A W A B，Ali R，Mohammad N S. The effect of noble metals on catalytic methanation reaction over supported Mn/Ni oxide based catalysts［J］. Arab J Chem，2013，66（5）：632 - 643.

·信息動態(tài)·

全國人大常委會通過關(guān)于修改水污染防治法的決定

十二屆全國人大常委會第二十八次會議6月27日下午在北京人民大會堂閉幕。會議經(jīng)表決，通過了國家情報(bào)法、關(guān)于修改水污染防治法的決定、關(guān)于修改民事訴訟法和行政訴訟法的決定。

新修訂的《中華人民共和國水污染防治法》更加明確了各級政府的水環(huán)境質(zhì)量責(zé)任。將第四條第二款修改為：“地方各級人民政府對本行政區(qū)域的水環(huán)境質(zhì)量負(fù)責(zé)，應(yīng)當(dāng)及時(shí)采取措施防治水污染”；增加 “省、市、縣、鄉(xiāng)建立河長制，分級分段組織領(lǐng)導(dǎo)本行政區(qū)域內(nèi)江河、湖泊的水資源保護(hù)、水域岸線管理、水污染防治、水環(huán)境治理等工作”、“有關(guān)市、縣級人民政府應(yīng)當(dāng)按照水污染防治規(guī)劃確定的水環(huán)境質(zhì)量改善目標(biāo)的要求，制定限期達(dá)標(biāo)規(guī)劃，采取措施按期達(dá)標(biāo)”等內(nèi)容。同時(shí)規(guī)定，“市、縣級人民政府每年在向本級人民代表大會或者其常務(wù)委員會報(bào)告環(huán)境狀況和環(huán)境保護(hù)目標(biāo)完成情況時(shí)，應(yīng)當(dāng)報(bào)告水環(huán)境質(zhì)量限期達(dá)標(biāo)規(guī)劃執(zhí)行情況，并向社會公開?！?/p>

總量控制制度和排污許可制度是本次水污染防治法修改的另一項(xiàng)重要內(nèi)容。新修訂的水污染防治法規(guī)定：“國家對重點(diǎn)水污染物排放實(shí)施總量控制制度。”“對超過重點(diǎn)水污染物排放總量控制指標(biāo)或者未完成水環(huán)境質(zhì)量改善目標(biāo)的地區(qū)，省級以上人民政府環(huán)境保護(hù)主管部門應(yīng)當(dāng)會同有關(guān)部門約談該地區(qū)人民政府的主要負(fù)責(zé)人，并暫停審批新增重點(diǎn)水污染物排放總量的建設(shè)項(xiàng)目的環(huán)境影響評價(jià)文件。約談情況應(yīng)當(dāng)向社會公開?！睕Q定將第二十條改為第二十一條，修改為：“直接或者間接向水體排放工業(yè)廢水和醫(yī)療污水以及其他按照規(guī)定應(yīng)當(dāng)取得排污許可證方可排放的廢水、污水的企業(yè)事業(yè)單位和其他生產(chǎn)經(jīng)營者，應(yīng)當(dāng)取得排污許可證；城鎮(zhèn)污水集中處理設(shè)施的運(yùn)營單位，也應(yīng)當(dāng)取得排污許可證。排污許可證應(yīng)當(dāng)明確排放水污染物的種類、濃度、總量和排放去向等要求。排污許可的具體辦法由國務(wù)院規(guī)定?！?/p>

對于環(huán)境保護(hù)主管部門的工作職責(zé)，新修訂的水污染防治法將第二十五條修改為：“國家建立水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測和水污染物排放監(jiān)測制度。國務(wù)院環(huán)境保護(hù)主管部門負(fù)責(zé)制定水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范，統(tǒng)一發(fā)布國家水環(huán)境狀況信息，會同國務(wù)院水行政等部門組織監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，統(tǒng)一規(guī)劃國家水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測站（點(diǎn)）的設(shè)置，建立監(jiān)測數(shù)據(jù)共享機(jī)制，加強(qiáng)對水環(huán)境監(jiān)測的管理。”并規(guī)定，“國務(wù)院環(huán)境保護(hù)主管部門應(yīng)當(dāng)會同國務(wù)院水行政等部門和有關(guān)省、自治區(qū)、直轄市人民政府，建立重要江河、湖泊的流域水環(huán)境保護(hù)聯(lián)合協(xié)調(diào)機(jī)制，實(shí)行統(tǒng)一規(guī)劃、統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)、統(tǒng)一監(jiān)測、統(tǒng)一的防治措施”；“國務(wù)院環(huán)境保護(hù)主管部門和省、自治區(qū)、直轄市人民政府環(huán)境保護(hù)主管部門應(yīng)當(dāng)會同同級有關(guān)部門根據(jù)流域生態(tài)環(huán)境功能需要，明確流域生態(tài)環(huán)境保護(hù)要求，組織開展流域環(huán)境資源承載能力監(jiān)測、評價(jià)，實(shí)施流域環(huán)境資源承載能力預(yù)警”。

此外，針對公眾健康和生態(tài)環(huán)境影響、打擊非法排污行為和數(shù)據(jù)造假、城鎮(zhèn)污水處理廠的運(yùn)營、畜禽養(yǎng)殖污染防治、飲用水水源地保護(hù)和管理等內(nèi)容，新修訂的水污染防治法也作出了相應(yīng)的內(nèi)容增加和修改。

此決定自2018年1月1日起施行?！吨腥A人民共和國水污染防治法》根據(jù)本決定作相應(yīng)修改，重新公布。

現(xiàn)行水污染防治法是1984年制定的，先后于1996年和2008年進(jìn)行過兩次修訂

以上摘自《化工環(huán)保通訊》

Research progresses and application analysis of catalysts for CO2hydrogenation

Zhao Yi，Wang Tianhao，Wang Xiaohui
（School of Environmental Science and Engineering，North China Electric Power University，Baoding Hebei 071003，China）

Due to the thermodynamic stability and kinetics inertness of CO2，ef fi cient catalysts were applied widely in CO2catalytic hydrogenation reactions to realize the resource utilization of CO2. In this paper，the research progresses of Ni-based catalysts，Cu-based catalysts and noble metal catalysts in CO2catalytic hydrogenation were reviewed mainly from the aspects of preparation methods，structural characteristics and experimental condition optimization. In addition，the shortcomings in current research and the suggestions for future research were put forward.

carbon dioxide；catalytic hydrogenation；catalyst；resource utilization

X511

A

1006-1878（2017）05-0503-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.002

2017 - 02 - 23；

2017 - 06 - 22。

趙毅（1956—），男，河北省秦皇島市人，碩士，教授，電話13903129515，電郵zhaoyi9515@163.com。聯(lián)系人：王添顥，電話18701131941，電郵ncepuwth@126.com。

神華國華（北京）電力研究院有限公司科技創(chuàng)新項(xiàng)目（CSIE15023602）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2017XS131）。

（編輯 葉晶菁）