光固化膠粘劑的研究進展

蘇凡荻(山東省萊蕪第一中學，上凍 萊蕪 271100)

光固化膠粘劑的研究進展

蘇凡荻(山東省萊蕪第一中學，上凍 萊蕪 271100)

紫外光（UV）固化膠粘劑是發(fā)展迅速的綠色精細化工產(chǎn)品。本文從光引發(fā)劑、預聚物和活性稀釋劑3方面介紹了UV光固化膠粘劑的最新研究進展，以及UV固化膠粘劑在醫(yī)療、電子電器、汽車等方面的應用。展望了UV固化膠粘劑的研究與發(fā)展方向。

紫外光固化；膠粘劑；應用

波長200～400 nm的紫外光（UV）固化膠粘劑和波長400～500 nm的可見光固化膠粘劑是光固化膠粘劑（以下簡稱光固膠）主要的兩種。UV光固化就是用一定的波長范圍和強光的紫外線照射原理，造成光引發(fā)劑的分解，成為陽離子和自由基，進一步造成不飽和的有機化合物產(chǎn)生聚合反應，最終生成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固化物體。

自從1960年國外媒體首次公開報道UV光固膠至今，該膠的應用領域正在以超乎人們想象的速度增長，尤其是在如今快速發(fā)展的許多高新技術領域，最典型的就是LCD（液晶顯示器）制造業(yè)，還有照相機等光學產(chǎn)品制造業(yè)和光盤制造業(yè)，主要集中于信息產(chǎn)業(yè)。UV光固膠在日用品領域的應用主要是在玻璃制品行業(yè)，包括家具、工藝品、裝飾品和玩具等。傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)如磁電機的裝配中也使用UV光固膠。

UV光固膠主要由光引發(fā)劑、光敏樹脂（預聚體）和活性稀釋劑組成。本文基于近幾年來紫外光固化膠粘劑的研究現(xiàn)狀入手，進而針對未來這種材料的發(fā)展前景作出展望。

1 UV光固化膠粘劑

1.1 UV光引發(fā)劑

光固膠中最重要的成分之一就是光引發(fā)劑，但引發(fā)劑的選取需要注意廣元的發(fā)射光譜和其吸收光譜要一致。在UV光源的光譜范圍內(nèi)光活性要高一點，具有較高的活性體（自由基或陽離子）量子效率，在齊聚體和單體中有良好的溶解性和反應活性。另外，為了提高光固化速度可使用復合光敏引發(fā)劑。

光引發(fā)劑主要是影響固化速度和固化程度。C.Decker等和Zbigniew Czech等都對光引發(fā)劑的影響進行了探討。Xinyan Xiao等以雙酚A環(huán)氧樹脂為基體，丙烯酸和馬來酸酐為改性劑合成了一種新型的水性環(huán)氧丙烯酸酯，外加納米硅溶膠（溶膠凝膠法），制備了UV光固化水性環(huán)氧丙烯酸/硅溶膠雜化材料。進行了光引發(fā)劑含量對固化體系固化時間的影響程度試驗，結(jié)果表明，固化程度最高可達88%，光引發(fā)劑的最佳用量為3.5%，固化時間為40 s，而且納米硅溶膠的加入改善了水性環(huán)氧丙烯酸酯熱穩(wěn)定性。引發(fā)劑的添加量越大，固化速度越快，但也導致交聯(lián)密度降低，影響粘接性能。一般單一的引發(fā)劑引發(fā)能力有限，而利用混合型的引發(fā)劑體系可以達到更好的效果。唐銘等將安息香乙醚和二苯甲酮混合為光引發(fā)劑，制備了環(huán)氧丙烯酸酯體系的UV光固化涂料。實驗發(fā)現(xiàn)單獨使用安息香乙醚和二苯甲酮中的任何一種光引發(fā)劑，其固化速度都不能令人滿意，而利用二者的混合體系效果較好。

1.2 預聚體

1.2.1 丙烯酸酯體系

UV膠粘劑目前大部分仍然是丙烯酸酯型，其固化機理是自由基聚合。Shi制造了功能端基超支化聚合物，主要的原料就是由偏苯三酸酐和季戊四醇組成，然后用甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸酐改性得到的超支化不飽和樹脂，在這過程中可以使用UV光固化作為涂料。丙烯酸酯光固膠在固化過程中收縮率較大，會使構(gòu)件中產(chǎn)生內(nèi)應力，影響粘接強度。J.H. Moon等研究了交聯(lián)聚氨酯-丙烯酸酯和填料組成的UV光固膠，這種方式產(chǎn)生的物質(zhì)可以控制固化速度，擺脫潮濕和高溫環(huán)境的制約。

1.2.2 環(huán)氧體系

C.Esposito Corcione等通過陽離子聚合制備了勃姆石脂環(huán)族環(huán)氧樹脂復合材料，并對其反應動力學進行了研究。所得到的產(chǎn)物隨著勃姆石納米填料的增加，Tg略有下降，表明交聯(lián)密度有所降低。環(huán)氧預聚物有易變黃、黏度高等缺點；聚氨酯樹脂化學穩(wěn)定性好、柔韌性好、黏度較低。王云等將環(huán)氧型和聚氨酯型預聚物、活性稀釋劑攪拌均勻，加入增稠劑、填料等助劑，待完全溶解后，加入一種或多種光引發(fā)劑，制成的光固膠，固化快、強度高。

1.2.3 混合型

混合型UV膠粘劑是自由基型和陽離子型的混合體系，通常是丙烯酸酯和環(huán)氧化合物混合物，兼具二者的優(yōu)點。這種UV固化體系引發(fā)效率高，還可減少體積收縮，同時在其他性能方面也具有很好的協(xié)同效應。

Biwu Huang利用己二醇二縮水甘油醚和丙烯酸為原料，產(chǎn)生了一種新的UV光固化預聚物，這種新產(chǎn)物雖然黏度比較低，但是彈性卻十分好，數(shù)據(jù)表明：彈性模量為871.88 MPa，斷裂伸長率為6.77%。王云等人通過實驗研究分析，發(fā)現(xiàn)只要是單一的光引發(fā)劑，不管?；淄悾€是羥基酮、安息香類，UV光都能將其引發(fā)聚合，存在區(qū)別的就是在最終強度和定位時間方面。

1.2.4 聚氧酯型

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)分子結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯鍵和丙烯酸官能團,固化后的材料兼具聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韌性和優(yōu)良的低溫性能以及聚丙烯酸酯卓越的光學性能和耐候性能,綜合性能優(yōu)異。

溶劑型PU雖然具有性能優(yōu)勢，但有機溶劑不但會造成空氣污染，還有一定的毒性。水性聚氨酯引發(fā)劑不含有機溶劑，是環(huán)境友好產(chǎn)品，已廣泛應用在許多領域。但PU膠膜的機械強度和剛度較差。改善水性聚氨酯性能的有效方法之一是加入無機納米填料，如納米二氧化硅、粘土碳納米管、纖維素納米晶等等。Zhang用硅溶膠通過原位合成制備了水性UV光固化聚氨酯/SiO2納米復合材料。納米二氧化硅在聚氨酯中分散均勻，聚氨酯的軟段和硬段混合也十分均勻，在DMA分析中表現(xiàn)出單一的δ峰值。Zhang Tong等對一系列的水性聚氨酯-丙烯酸酯（WPUA）UV光固膠進行了研究，并提出了新的合成方法。

1.3 活性稀釋劑

輻射固化膠中的單體的另一個名稱是活性稀釋劑，它發(fā)揮的主要功能是調(diào)節(jié)粘度，使其能夠參加聚合反應。一般應選用氣味、刺激性、揮發(fā)性低的活性稀釋劑。鄭嘉詠以丙烯酸羥乙酯、聚酯多元醇和二異氰酸酯為原料，合成了聚氨酯丙烯酸預聚體并配制UV光固膠。試驗結(jié)果表明，在活性稀釋單體質(zhì)量分數(shù)處于20%～25%之間時，得到的粘結(jié)強度質(zhì)量比較好。羅曄研究了活性稀釋劑的添加量對固化速度的影響，實驗采用N-乙烯吡咯烷酮（NVP，單官能團）和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA，多官能團）為活性稀釋劑，研究了稀釋劑的用量與固化速度的關系。發(fā)現(xiàn)當NVP和TMPTA的用量都為2.0g時固化時間最短。

2 光固膠的應用

2.1 醫(yī)學領域

由于光固化時間的有限性，使得UV光固膠在醫(yī)學領域的應用范圍得到推廣。例如光固膠對蛋白質(zhì)的捕獲能力相當強，進而將其固定在固體表面進行免疫檢測。還有利用UV光固膠可以將注射器與皮下注射針頭相連接，此外子啊醫(yī)用過濾嘴和導尿管方面也存在著普遍應用，在醫(yī)學領域的使用量逐年遞增。

2.2 電子電器

UV光固膠可以作為液晶顯示器制作的一種重要材料，目前在LCD產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮著重要作用。鄭嘉詠從聚氨酯丙烯酸酯預聚體的合成角度入手，對UV光固膠進行配置，分析了不同組分對LCD液晶灌注口及金屬管腳粘接性能影響。結(jié)果是UV光固膠具有高強度的粘合作用，具有極好的耐候性能，是LCD的性能最佳選擇。利用UV光固化樹脂可制備嵌入式電極。在壓印光刻技術領域，UV光壓印光刻技術能使分辨率達到一個更高的水平，而且成本還不會增加。UV光固膠在線圈導線端子和零部件的固定，印刷電路板上集成電路塊的粘接等方面也得到了應用。

2.3 汽車領域

基于UV光固化涂料本身的特性，廣泛應用于汽車維修和補漆市場，傳統(tǒng)材料耗費時間而固話涂層只需要幾分鐘，固化漆膜還具有耐溶劑型。在汽車的車燈配置和倒車鏡方面會使用此方法進行連接，燃油噴射系統(tǒng)和方向盤生產(chǎn)也經(jīng)常使用UV光固膠。

3 結(jié)語

為了普及光固化的這種技術，同時研發(fā)出高感知度和低能源消耗的的物質(zhì)，這種物質(zhì)能對長波的存在比較敏感，這是一個值得仔細研究的問題。此外，光固化膠粘劑固化過程中也存在著一系列問題，包括固化的深度受到限制和不透明材料的應用比較困難等問題。因此，對新型引發(fā)劑和固化方式的研究就顯得格外重要，研究要致力于高性能、環(huán)保型方面發(fā)展。