國內液相本體法聚丙烯流程模擬概況

劉 群 孫淑蘭 黃 鶯 盧書培

中國寰球工程有限公司 北京 100012

國內液相本體法聚丙烯流程模擬概況

劉 群*孫淑蘭 黃 鶯 盧書培

中國寰球工程有限公司 北京 100012

本文收集整理了九十年代末期以來國內開展液相本體法聚丙烯流程模擬的文獻，對國內學者應用ASPEN POLYMER PLUS軟件在這方面做的工作進行了總結梳理，希望對開展聚合物方面的流程模擬工作有所幫助。

聚丙烯 流程模擬 ASPEN POLYMER PLUS 文獻綜述

聚丙烯是一類重要的化工產品，其主要生產工藝包括液相本體法和氣相法，液相本體法中的環(huán)管工藝是目前應用最為廣泛的聚丙烯生產工藝之一。在環(huán)管法生產過程中，催化劑性能、氫氣加入量等參數(shù)均對產品性能和產量有極大的影響。建立一個既能體現(xiàn)聚合反應機理，又能緊密結合裝置的實際生產運行工況的聚丙烯生產全流程模擬，有助于優(yōu)化生產裝置，提高經濟效益。

國內外關于聚烯烴全流程模擬的報道主要基于Aspen Tech公司開發(fā)的聚合物專用POLYMERS PLUS軟件，這是因為該軟件集成了眾多研究者在聚合物熱力學方法、聚合反應動力學、聚合物性質的研究成果，是高分子化工方面眾多科技工作者的智慧結晶。本文對國內的研究進展進行綜述介紹。

1 國內研究進展

國內應用POLYMERS PLUS軟件的單位主要有中石化北京化工研究院、齊魯石化、天津大學、浙江大學、廈門大學、中國海洋大學、北京理工大學、中石化北京石化工程公司、中石化燕山石化、中石化海南煉化公司等。在國內九十年代初期就陸續(xù)開始發(fā)表了關于聚丙烯流程模擬方面的文獻，國內方面的研究文獻主要針對液相環(huán)管聚丙烯工藝。

1996年青島化工學院和齊魯石化崔波等人對聚丙烯環(huán)管反應器的動力學特征進行了研究，得到了二個反應器內的聚合速率隨溫度和催化劑加入量的變化規(guī)律[1]；2000年初期清華大學范順杰等人針對CSTR反應器建立了動態(tài)模擬，計算了漿液濃度、產物固含量，催化劑殘留率、熔融指數(shù)等重要的生產指標，并模擬了產品牌號切換[2]；2002年荊門石化研究院楊愛新對環(huán)管反應器進行了模擬計算，得到了固含量、單體濃度、反應溫度、冷卻水溫度、聚合反應速率等參數(shù)與環(huán)管反應器長度之間的關系[3]。

早期的聚丙烯流程模擬的報道主要是用微積分的方法，后來隨著ASPEN 公司在九十年代推出產品POLYMER PLUS計算軟件, 逐漸出現(xiàn)了應用這一軟件做聚丙烯流程模擬的報道。

2005年中石化北京化工研究院陳江波、宋文波等人用ASPEN POLYMER PLUS 模擬了中試單環(huán)管反應器，對DQ催化劑進行了GPC 數(shù)據(jù)解析，得到了催化劑的活性中心數(shù)，對聚合物的熔體流動速率(MFR)、等規(guī)指數(shù)、相對分子量分布進行了模擬計算，還分析了氫氣的加入量、環(huán)管反應溫度對MFR及活性的影響[4]。2011年他們采用數(shù)值計算法對中試環(huán)管反應器的液固兩相流行為進行了非穩(wěn)態(tài)模擬，得到了顆粒相的分布以及軸流泵的軸功率隨時間的變化情況[5]。

2005年浙江大學馮連芳等人建立了丙烯-氫氣-聚丙烯體系各組分物性的計算方法，得出了POLYMER PLUS 模擬過程中所需的參數(shù)數(shù)值[6]。中石化工程建設公司高靜對以GF2A為主催化劑的液相本體均聚聚丙烯反應進行了模擬，得出催化劑活性與反應溫度、催化劑活性與反應時間、產品熔體流動速率與氫氣濃度之間的關系[7]。

2006年齊魯石化與天津大學盧昶等人研究了ASPEN PLUS在大型聚丙烯環(huán)管工藝上的應用，對該軟件進行了系統(tǒng)的介紹分析和討論，為生產裝置安全穩(wěn)定地進行產品切換和開發(fā)新產品提供了依據(jù)[8]。

2007年天津大學和燕山石化的游存芳、李士雨等人詳細介紹了ASPEN POLYMER軟件聚丙烯模擬的主要步驟，對建模過程的難點和影響模型準確性的因素進行了分析[9]。浙江大學李文義等人建立了SPHERIPOL工藝不同牌號的聚丙烯產品熔融指數(shù)和乙烯質量分率的預測模型[10]。

2009年廈門大學羅正鴻等人針對環(huán)管反應器的聚丙烯顆粒增長過程，采用多層模型建立了顆粒內部質量和熱量傳遞預測模型，模擬了循環(huán)流速對環(huán)管反應器內液固兩相流動行為的影響，并研究得出結論環(huán)管反應器可以等同為一個全混流反應器，考察了丙烯聚合反應循環(huán)比對反應器撤熱、聚丙烯產量和相對分子量分布、反應器內氫氣濃度分布的影響[11，12]。

2010年浙江大學劉永兵等人對工業(yè)烯烴聚合環(huán)管反應器內的流動、傳熱和傳質及聚合過程進行了研究，反應器內漿液溫度的模擬值與工業(yè)現(xiàn)場值吻合較好[13]。

2012年中石化化工事業(yè)部于雙百在文章中介紹了熔融指數(shù)和等規(guī)度的計算公式，對兩個牌號的聚丙烯產品的分子量、熔融指數(shù)和等規(guī)度進行了模擬，結果與實際偏差在4%以內，他指出應用聚丙烯的模擬技術可用于工程師研究聚合物產量和質量與聚合物密度、熔體流動速率、等規(guī)度等屬性同各操作條件之間的關系，從而優(yōu)化操作，節(jié)能降耗，挖潛增效[14]。

2013年中國海洋大學雷玉龍等對SPHERIPOL工藝聚丙烯裝置進行了模擬，通過對聚合機理的適當簡化，建立了丙烯均聚和共聚模型，推導了聚丙烯相關物性的計算方法[15]。對牌號為EPS30R的聚丙烯產品生產過程的模擬結果顯示：環(huán)管反應器的循環(huán)比對反應器內的溫度和組分分布影響較大，循環(huán)比較小時，反應器內的溫度和物料組成不穩(wěn)定，隨著循環(huán)比增加，物料組成趨于均勻。對生產過程的工況分析表明：催化劑進料量增加會增大聚丙烯產量和分子量分布指數(shù)，同時降低數(shù)均分子量。助催化劑進料量增加會降低聚丙烯產量和分子量分布指數(shù)，同時增大數(shù)均分子量。氫氣進料量增加會降低聚丙烯的數(shù)均分子量。

2014年北京理工大學隋述會等采用響應曲面法，對SPHERIPOL工藝進行了模擬[16]。研究采用基于Newton-Rahpson逐步逼近法的Levenberg-Marguardt算法對產品的GPC曲線進行解析，得到了催化劑的活性中心數(shù)為5。利用響應曲面法對流程的模擬得到聚合溫度、壓力、催化劑用量、丙烯流量、氫氣量對重均分子量Mw的影響。

2015年中石化齊魯分公司盧昶等對SPHERIPOL聚丙烯工藝技術進行了流程模擬，模擬范圍包括一種抗沖共聚牌號和一種無規(guī)共聚牌號及后續(xù)分離過程[17]。模擬主要研究了H2加入量和漿液密度的變化對聚合反應的影響。研究表明：隨著H2加入量的增加，MFR逐漸增加，H2對MFR影響較大，實際生產中為保證產品MFR的穩(wěn)定性，應該對H2的加入量進行嚴格的控制。單程轉化率隨著H2加入量的增大而增大。在實際生產過程中，不應對H2的加入量進行大幅度調整，以免造成生產過程波動大，影響產品質量。通過對H2加入量的研究，可以在生產前通過輸入H2加入量基本值來調節(jié)產品的MFR。對漿液密度的研究表明：調整合適的漿液密度可以達到轉化率和MFR同時滿足要求，模型可模擬出合適的循環(huán)丙烯加入量和漿液密度初始值。經過模擬，可以得出H2加入量和漿液密度的最優(yōu)值，有助于快速切換牌號，減少過渡料產生量。

2015年中石化海南煉化公司的鄭雄高等對中石化海南煉化SPHERIPOL工藝技術進行了模擬，分析了加氫量、產量、外給電子體用量和丙烷含量等對聚丙烯產品性能的影響[18]。模擬結果表明：在生產高熔融指數(shù)MI的聚丙烯產品時，適當增加給電子體的用量可以避免聚丙烯等規(guī)度下降；當裝置產量與設計產量偏差較大時，應調節(jié)漿料密度以保證催化劑停留時間不變，保持產品的穩(wěn)定性。聚丙烯等規(guī)度達到要求后，應控制給電子體和三乙基鋁的用量，避免等規(guī)度和灰分含量過高，減少氫氣和三劑的消耗。實際生產中，應嚴格控制回收丙烯中的丙烷含量。

2 結語

國內液相聚丙烯工藝的流程模擬早先是用微積分的方法，到2000年左右開始使用ASPEN POLYMER PLUS做模擬，并逐漸對反應器模型的選擇、物性方法、組分參數(shù)、催化劑活性中心數(shù)的確立、MFR熔體流動性、環(huán)管反應器內的顆粒流動性、溫度分布、熱量傳遞、多牌號產品的優(yōu)化等等方面均有較多研究報道，近幾年已經有針對聚丙烯工業(yè)裝置的模擬報道，通過模擬調整某一組分的加入量，來預測產品的目標值和變化趨勢，從而達到減少工業(yè)試驗/優(yōu)化工藝操作參數(shù)的目的，說明大家已經從逐步認識ASPEN POLYMER PLUS軟件，邁步到真正利用它為生產實際服務，更多的應用還有待大家續(xù)寫新篇。

1 崔波等聚丙烯環(huán)管反應器的動力學特征[J].化學反應工程與工藝, 1996(3):263-270.

2 范順杰等.聚丙烯反應器的動態(tài)模擬[J]. 化工自動化及儀表, 2000, 27(5):5-8.

3 楊愛新 聚丙烯環(huán)管反應器的模擬[J]. 化學工程2002,30(6)：37-40.

4 宋文波等.聚丙烯環(huán)管中試裝置穩(wěn)態(tài)模擬[J]. 合成樹脂及塑料, 2005, 22(4):33-37.

5 宋文波等.中試環(huán)管反應器內液固兩相流模擬[J]. 化工進展, 2011, 30增刊:20-25.

6 馮連芳等.丙烯液相本體聚合反應體系的物性計算方法[J]. 石油化工, 2005, 34(2):152-156.

7 高 靜.聚丙烯裝置均聚反應系統(tǒng)模擬設計[J]. 石油化工設計, 2005, 22(2):16-18.

8 盧昶等. ASPEN PLUS軟件在大型聚丙烯裝置的應用[J]. 齊魯石油化工, 2006 34(4):404-409.

9 李士雨等.聚丙烯裝置建模過程分析及應用[J]. 化工技術, 2006 14(2):56-68.

10 李文義等. SPHERIPOL工藝丙烯聚合質量模型[J]. 高?；瘜W工程學報, 2008 22(1):100-105.

11 羅正鴻等.環(huán)管反應器中聚丙烯顆粒內部的質量與熱量傳遞模型[J]. 高?；瘜W工程學報, 2009 23(2):258-262.

12 羅正鴻等.SPHERIPOL聚丙烯工藝環(huán)管反應器模擬[J]. 石油學報2010 26(4):582-587.

13 劉永兵等.環(huán)管反應器內傳熱過程的數(shù)值模擬[J]. 高?；瘜W工程學報, 2010 24(1):41-46.

14 于百雙.聚丙烯聚合反應機理研究與流程模擬[J].中外能源, 2012 17:82-86.

15 雷玉龍. 基于Aspen的丙烯聚合過程模擬[D]. 中國海洋大學, 2013.

16 隋述會, 洪定一, 洪東峰. 基于響應曲面法的環(huán)管式丙烯本體聚合過程模擬[J]. 化工學報, 2014, 65(z2):162-168.

17 盧 昶, 宮翠平, 楊彩娟. 聚丙烯裝置Aspen Plus軟件建模及應用[J]. 齊魯石油化工, 2015(3):189-193.

18 鄭雄高. 應用Polymers Plus軟件對雙環(huán)管聚丙烯工藝的優(yōu)化[J]. 石油化工, 2015, 44(5):612-616.

*劉 群：工藝工程師，項目經理。1990年畢業(yè)于華東理工大學高分子化工專業(yè)獲碩士學位。現(xiàn)從事化工工藝設計和開發(fā)工作。 聯(lián)系電話：(010)58676682，Email:liuqun@hqcec.com。

2016-11-3)