氮摻雜碳納米粒子的制備及在游離氯檢測(cè)中的應(yīng)用

黃庭庭　鄒麗玲　賴雪婉　黃浩　張士超　郭嘉慶　翁文

摘要以蔗糖和尿素為前驅(qū)體，在油酸介質(zhì)中通過(guò)溶劑熱法一步合成了氮摻雜碳納米粒子， 量子產(chǎn)率為15.1%?；诖温人釋?duì)氮摻雜碳納米粒子的快速、高選擇性猝滅，建立了定量測(cè)定水中游離氯含量的新方法。次氯酸濃度在0.05～25.00 μmol/L范圍內(nèi)與氮摻雜碳納米粒子的熒光猝滅率呈良好的線性關(guān)系，檢出限（S/N=3）為23 nmol/L。本方法可應(yīng)用于實(shí)際水樣中游離氯含量的測(cè)定。

關(guān)鍵詞氮摻雜碳納米粒子； 蔗糖； 尿素； 熒光猝滅； 游離氯

1引 言

熒光納米材料由于在生物成像、生物傳感、離子檢測(cè)、光電材料等領(lǐng)域的應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注[1～5]。這類材料包括碳點(diǎn)、碳納米管、石墨烯、納米金剛石、半導(dǎo)體量子點(diǎn)、聚合物量子點(diǎn)等。由于含重金屬的量子點(diǎn)具有潛在毒性，尋求更加環(huán)保安全的熒光納米材料成為一個(gè)重要的發(fā)展趨勢(shì)。以碳為主體的納米材料由于具有細(xì)胞毒性低、生物相容性好、易于修飾和功能化等優(yōu)點(diǎn)，成為關(guān)注的焦點(diǎn)[6～8]。

水中游離氯的濃度如太低， 不能有效抑制水中的致病菌等； 反之， 濃度太高則會(huì)產(chǎn)生有毒的氯化副產(chǎn)物， 高濃度的游離氯也會(huì)導(dǎo)致呼吸道疾病、心血管疾病[10]等問(wèn)題。因此，監(jiān)控水中游離氯的濃度非常必要。目前人們已開發(fā)了碘量滴定法[11]、化學(xué)發(fā)光法[12]、比色法[13]、流動(dòng)注射分析[10]和色譜法[14]等用于游離氯的檢測(cè)。這些方法各有一些優(yōu)點(diǎn)， 但存在反應(yīng)時(shí)間慢、靈敏度低、選擇性差或需要較昂貴的儀器等缺點(diǎn)。發(fā)展簡(jiǎn)單、高效、快速、綠色的游離氯檢測(cè)方法具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

本研究以廉價(jià)、易得原料蔗糖和尿素為前驅(qū)體，在油酸介質(zhì)中通過(guò)溶劑熱法， 一步合成了氮摻雜碳納米粒子（Nitrogendoped carbon nanoparticles， NCNPs），基于熒光猝滅原理建立了快速、高選擇性、高靈敏測(cè)定水中游離氯的新方法，用于實(shí)際水樣中游離氯的測(cè)定。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

FEITecnai G2 F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（美國(guó)FEI公司）； Escalab 250Xi光電子能譜儀（德國(guó)賽默飛世爾科技公司）； MagnaIR 750傅立葉變換紅外光譜儀（美國(guó)尼高力公司）； D8 Advance X射線衍射儀（德國(guó)布魯克公司）； UV2550紫外分光光度計(jì)（日本島津公司）； Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)（美國(guó)安捷倫公司）； MilliQ超純水儀（美國(guó)Millipore公司）。蔗糖、尿素、油酸、正己烷和NaClO（分析純，西隴化工股份有限公司）； 硫酸奎寧（分析純，阿拉丁試劑）。實(shí)驗(yàn)用水為超純水

3結(jié)果與討論

3.1NCNPs的表征

以油酸為介質(zhì)一步合成了氮摻雜碳納米粒子。透射電鏡（TEM，圖1A）分析表明，合成的氮摻雜碳納米粒子呈一定的交聯(lián)狀態(tài)，分散度不高，高分辨透射電鏡（HRTEM）分析表明沒(méi)有明顯的晶格。X射線衍射（XRD）譜圖（圖1B）顯示在20.3°處有一個(gè)寬峰，進(jìn)一步說(shuō)明合成的產(chǎn)物為無(wú)定型形態(tài)。紅外光譜圖（FTIR，圖1C）進(jìn)一步證實(shí)了這些基團(tuán)的存在。3405 cm

綜上結(jié)果可知，在反應(yīng)溫度下，蔗糖的羥基和尿素的氨基在油酸介質(zhì)中發(fā)生了類似脫水聚合的反應(yīng)，之后發(fā)生輕度的碳化，這也使產(chǎn)物表面保留了較多的極性基團(tuán)，如羥基、氨基等，并賦予合成產(chǎn)物良好的水溶性。溫度過(guò)高， 產(chǎn)物的水溶性下降。僅以蔗糖為前驅(qū)體得到的產(chǎn)物量子產(chǎn)率低，僅以尿素為前驅(qū)體未獲得熒光產(chǎn)物。

3.2NCNPs的光譜特性

為研究NCNPs的光學(xué)特性，進(jìn)行了紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜測(cè)定。如圖3A所示，NCNPs在波長(zhǎng)215 nm和280 nm處各有一個(gè)吸收峰，215 nm處的吸收峰可能是由于多聚芳香烴生色團(tuán)的形成，而280 nm處的紫外吸收峰可能是因?yàn)镃O譜帶的nπ*轉(zhuǎn)換[18]。圖3B表明，NCNPs的熒光光譜具有波長(zhǎng)依賴性，隨激發(fā)波長(zhǎng)的變化而變化。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為270 nm時(shí)，可觀察到位于370和417 nm處的兩個(gè)發(fā)射峰，說(shuō)明碳納米粒子的粒徑不均勻，或存在不同的熒光發(fā)生機(jī)理。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)逐漸升高到300 nm時(shí)，長(zhǎng)波處的發(fā)射峰基本消失。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為310 nm時(shí)，位于370 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最大值，之后隨激發(fā)波長(zhǎng)的增大發(fā)射峰逐漸紅移且強(qiáng)度下降。NCNPs的水溶液在日光下呈淡黃色，而在365 nm紫外光照射下呈藍(lán)色（圖3A，插圖）。

3.3NCNPs對(duì)游離氯的特異性測(cè)定

在NCNPs溶液中各加入40 μmol/L含有不同離子的溶液，并在激發(fā)波長(zhǎng)307 nm下掃描熒光光譜， 研究碳納米粒子對(duì)離子的識(shí)別選擇性。從圖4A可見(jiàn)，HClO對(duì)NCNPs的熒光猝滅明顯，猝滅率約為82%。而其它常見(jiàn)離子，如K+， Na+， Ca2+， Mg2+等，對(duì)NCNPs熒光強(qiáng)度的影響很小甚至可以忽略，說(shuō)明HClO對(duì)NCNPs具有良好的熒光猝滅選擇性。進(jìn)一步分析了不同離子存在時(shí)對(duì)HClO猝滅NCNPs熒光的干擾。圖4B表明，考察的23種共存離子對(duì)HClO猝滅NCNPs熒光的影響都很小。表1進(jìn)一步說(shuō)明，

4結(jié) 論

采用溶劑熱法， 以蔗糖和尿素為前驅(qū)體， 一步合成了氮摻雜碳納米粒子，合成方法具有原料價(jià)廉易得、合成步驟簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、后處理方便等優(yōu)點(diǎn)。建立了基于氮摻雜碳納米粒子熒光猝滅法測(cè)定游離氯的方法，具有高選擇性和高靈敏性，檢出限為23 nmol/L； 響應(yīng)速度快，熒光猝滅時(shí)間小于1 min； 線性范圍較寬； 操作簡(jiǎn)單且綠色環(huán)保。此方法可應(yīng)用于實(shí)際水樣中游離氯濃度的檢測(cè)。