BiPO4光催化劑的制備、表征及其光催化性能

徐 旸, 馬紅超, 董曉麗, 薛文平, 馬 春, 張欣新

(大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連 116034)

BiPO4光催化劑的制備、表征及其光催化性能

徐 旸, 馬紅超, 董曉麗, 薛文平, 馬 春, 張欣新

(大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連 116034)

磷酸鉍是一種新型半導(dǎo)體光催化劑,的誘導(dǎo)效應(yīng)有助于電子-空穴對(duì)的分離,在提高光催化活性方面有著重要作用。實(shí)驗(yàn)以硝酸鉍為鉍源,磷酸二氫鈉提供磷酸根離子,通過(guò)水熱法合成制備了BiPO4光催化劑,并且改變水熱時(shí)間、水熱溫度、p H和反應(yīng)溶劑等條件,考察了工藝參數(shù)對(duì)光催化活性的影響,利用XRD、UV-Vis DRS、PL等手段進(jìn)行表征。染料模擬廢水的凈化測(cè)試表明,光催化活性最佳合成條件為水熱時(shí)間6 h,水熱溫度為160℃,p H為2.1,溶劑為水,其中p H和溶劑為合成光催化劑主要的影響因素,暗吸附30 min后,在紫外燈照射條件下對(duì)活性艷藍(lán)的降解率達(dá)到65%。

光催化劑;磷酸鉍;水熱法

0 引 言

光催化劑可以根據(jù)自身特性分解難降解污染物,從而達(dá)到凈化環(huán)境的目的。近年來(lái),半導(dǎo)體光催化技術(shù)的研究受到廣泛的關(guān)注,如TiO2、ZnO[1]、SnO2[2]等物質(zhì)。另外,ABOn等鈣鈦礦型光催化劑[3-5]和鉍系光催化劑[6-8]也逐漸受到人們的關(guān)注。

磷酸鹽類(lèi)化合物作為最常見(jiàn)的無(wú)機(jī)材料,具有豐富的P—O配位多面體和開(kāi)放式骨架結(jié)構(gòu),在結(jié)構(gòu)性能方面呈現(xiàn)出多樣性和獨(dú)特性,具有優(yōu)異的催化性、離子交換性和選擇吸附性[9-10],但在光催化領(lǐng)域的研究相對(duì)較少,擁有巨大的應(yīng)用潛力。

磷酸鉍是2010年才被發(fā)現(xiàn)的一種新型半導(dǎo)體光催化劑,高的價(jià)帶位置和較高電子-空穴對(duì)的分離效率是導(dǎo)致其具有較高光催化活性的主要原因[11-13]。PO3-4的誘導(dǎo)效應(yīng)有助于電子-空穴對(duì)的分離,在提高光催化活性方面有著重要作用。本研究通過(guò)水熱法[14-18]合成了BiPO4光催化劑,并且改變水熱時(shí)間、水熱溫度和p H,考察合成條件對(duì)光催化活性的影響,利用XRD、UV-Vis DRS、PL表征手段進(jìn)行表征,并對(duì)制備條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

稱(chēng)取Na H2PO4·H2O(AR,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)3 mmol溶于60 m L去離子水(二次蒸餾水)中。將Bi(NO3)3·5 H2O(AR,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)研磨后緩慢投加到上述溶液中形成白色溶膠狀沉淀,用恒溫磁力攪拌器攪拌60 min左右,使其均勻。將混合液裝入100 m L反應(yīng)釜內(nèi),于不同溫度下在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)水熱反應(yīng)一定時(shí)間。待反應(yīng)釜自然降溫至室溫后,用真空抽濾機(jī)進(jìn)行抽濾,水洗,醇洗。抽濾后,將樣品放置于60℃條件下6 h,烘干后,將成塊的樣品研磨成粉末,裝入自封袋內(nèi)。

制備過(guò)程中,磷酸的濃度分別控制為4、6、8、12 mol/L。改變水熱時(shí)間依次為2、6、12、24、48 h。改變水熱溫度為120、140、160、180、200℃。

1.2 催化劑表征

樣品X射線(xiàn)衍射(XRD)測(cè)定采用日本島津D/Max-A型X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行分析,設(shè)定參數(shù)為:管壓40 k V,管電流30 m A,銅靶,射線(xiàn)波長(zhǎng)0.154 0 nm,Ni濾光片,掃面范圍根據(jù)實(shí)際情況確定,步長(zhǎng)8°/min。

樣品紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)的測(cè)定采用美國(guó)VARIAN公司Cary100/ UV1007M122型帶有積分球附件的紫外-可見(jiàn)分光光度儀,波長(zhǎng)范圍190～900 nm,帶寬0.2～4 nm,以BaSO4作為參比進(jìn)行測(cè)試。

樣品熒光(PL)光譜的測(cè)定采用日立F-7000型熒光分光光度計(jì),X光管發(fā)射功率40 k W,管壓60 k V,極限電流150 mA,X光管玻窗厚度75 mm。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

配制質(zhì)量濃度為30 mg/L的活性艷藍(lán)染料溶液作為待降解的模擬染料廢水。將配制好的活性艷藍(lán)溶液200 m L倒入自制光反應(yīng)器中,取0.1 g催化劑,并將其置于自制光反應(yīng)器內(nèi)。將冷肼放置在光反應(yīng)器中央,在冷肼內(nèi)放入光源,打開(kāi)冷凝水,使光源借助冷肼進(jìn)行冷卻。反應(yīng)過(guò)程中使用磁力攪拌器對(duì)染料廢水?dāng)嚢?使染料與樣品混合均勻,充分接觸。反應(yīng)開(kāi)始后,先將光反應(yīng)器置于暗箱中進(jìn)行吸附反應(yīng)30 min,使其達(dá)到吸附-脫附平衡。暗反應(yīng)結(jié)束后,開(kāi)啟光源進(jìn)行光反應(yīng),其間每隔一定時(shí)間取樣。待反應(yīng)全部結(jié)束后將得到的樣品離心,使用分光光度計(jì)測(cè)定水樣上層清液的吸光度,計(jì)算脫色率,即

式中:A0為光催化降解前模擬廢水的吸光度,A為光催化降解后模擬廢水的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析

2.1.1.1 水熱時(shí)間

圖1為不同水熱時(shí)間條件下的XRD圖譜。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比,不同水熱時(shí)間反應(yīng)后的樣品分別在2θ為19.05°、21.36°、27.15°、29.10°、31.23°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于單斜相BiPO4(JCPDS15-0767)的(011)、(111)、(200)、(120)、(012)晶面,基本無(wú)雜質(zhì)峰出現(xiàn),特征峰尖銳,表明水熱后的BiPO4晶體結(jié)晶度較好。而未水熱的前驅(qū)體在2θ為14.60°、20.07°、25.47°、29.50°、31.32°、41.87°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于六方相BiPO4(JCPDS15-0766)的(100)、(110)、(101)、(200)、(102)、(211)晶面,說(shuō)明水熱條件可以使BiPO4的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。但隨著時(shí)間的延長(zhǎng),晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度都沒(méi)有明顯變化,說(shuō)明單斜相BiPO4(JCPDS15-0767)具有較高的穩(wěn)定性。

圖1 不同水熱時(shí)間XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of different hydrothermal time

2.1.1.2 水熱溫度

圖2為不同水熱溫度條件下的XRD圖譜。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比,所有樣品在2θ為19.05°、21.36°、27.15°、29.10°、31.23°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于單斜相BiPO4(JCPDS15-0767)的(011)、(111)、(200)、(120)、(012)晶面。水熱溫度為120℃時(shí)的樣品特征峰強(qiáng)度最低,結(jié)晶度較低,隨著溫度的升高,衍射峰增強(qiáng),結(jié)晶度逐漸增高。表明水熱溫度有利于提高BiPO4晶體的結(jié)晶度,但隨著溫度的升高,晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度都沒(méi)有明顯的變化。

圖2 不同水熱溫度XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of different hydrothermal temperatures

2.1.1.3 p H

圖3為不同p H條件下的XRD圖譜。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比,p H＜8.0時(shí),水熱后的樣品為單斜相BiPO4(JCPDS 15-0767),衍射峰強(qiáng)度變化并不明顯,結(jié)晶度相差不大,而p H=12.0時(shí)的樣品為六方相BiPO4(JCPDS15-0766),根據(jù)“2.1. 1.1”XRD表征中的分析,BiPO4(JCPDS15-0766)為未水熱時(shí)BiPO4的晶體結(jié)構(gòu),說(shuō)明強(qiáng)堿性環(huán)境可以阻止其向單斜相BiPO4轉(zhuǎn)變,提高六方相BiPO4的穩(wěn)定性。

圖3 不同p H條件下XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of different p H

2.1.1.4 溶 劑

圖4為不同溶劑條件的XRD圖譜。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比,溶劑為水時(shí),生成的BiPO4為單斜相BiPO4(JCPDS15-0767),而溶劑為甲醇、乙醇和異丁醇時(shí),主要生成六方相BiPO4(JCPDS15-0766)。溶劑為乙二醇時(shí),BiPO4主要為單斜相,但衍射峰強(qiáng)度很低,結(jié)晶度很差。比較幾種溶劑的極性,極性由大到小依次為水、乙二醇、甲醇、乙醇、異丁醇,可以發(fā)現(xiàn)生成的樣品晶相可能與溶劑的極性有關(guān),溶劑的極性越大,制得的BiPO4趨于單斜相,溶劑的極性越小,制得的Bi-PO4趨于六方相,六方相BiPO4在極性較低的溶劑中的穩(wěn)定性更高。

圖4 不同水熱溶劑XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of different hydrothermal solvents

2.1.2 紫外-可見(jiàn)漫反射

2.1.2.1 水熱時(shí)間

圖5為不同反應(yīng)時(shí)間磷酸鉍的UV-Vis圖譜。由圖可知,前驅(qū)體和3個(gè)水熱后的樣品在可見(jiàn)區(qū)域均有吸收但非常微弱。水熱時(shí)間為6和18 h的催化劑在300～370 nm的紫外區(qū)有一定的吸收。吸收邊隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng),有小距離的紅移,但整體差別不大,吸收邊在300～315 nm。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間磷酸鉍的UV-Vis圖譜Fig.5 UV-Vis spectra of different reaction time of bismuth phosphate

2.1.2.2 水熱溫度

圖6為不同反應(yīng)溫度磷酸鉍的UV-Vis圖譜。

圖6 不同反應(yīng)溫度磷酸鉍的UV-Vis圖譜Fig.6 UV-Vis spectra of different reaction temperaturesof bismuth phosphate

2.1.2.3 p H

圖7為不同p H條件下磷酸鉍的UV-Vis圖譜。由圖可知,5個(gè)樣品均只在紫外區(qū)域有吸收,吸收邊在300～315 nm,p H=1.0的樣品較其他樣品紅移。p H為1.0和2.1的催化劑在300～350 nm的光吸收強(qiáng)于其他3個(gè)樣品。

圖7 不同p H條件下磷酸鉍的UV-Vis圖譜Fig.7 UV-Vis spectra of different p H of bismuth phosphate

2.1.2.4 溶 劑

圖8為不同溶劑條件下磷酸鉍的UV-Vis圖譜。除乙二醇以外的4個(gè)樣品在可見(jiàn)區(qū)域基本沒(méi)有吸收,其中溶劑為水和甲醇時(shí)樣品的吸收邊相近,大約為305 nm,而溶劑為乙醇時(shí)樣品的吸收邊較水時(shí)的樣品有微弱的紅移,溶劑為異丁醇時(shí)樣品的吸收邊與前3個(gè)樣品相比明顯紅移,吸收邊在350 nm左右,這可能是由溶劑的極性不同所導(dǎo)致。溶劑為乙二醇時(shí)的樣品與其他4個(gè)樣品相比在可見(jiàn)區(qū)域有一定的吸收,吸收邊大約在350 nm,并且由于乙二醇有較弱的還原性,在水熱過(guò)程中有少量的金屬鉍產(chǎn)生,這使其在可見(jiàn)光區(qū)域的光吸收增強(qiáng)。

圖8 不同溶劑條件下磷酸鉍的UV-Vis圖譜Fig.8 UV-Vis spectra of different solvents of bismuth phosphate

2.1.3 熒光光譜分析

圖9為不同制備條件下的熒光光譜圖。在圖9(a)、(b)、(c)中,BiPO4(水熱時(shí)間6 h,水熱溫度160℃,p H=2.1)的出峰強(qiáng)度均小于其他樣品,表明此時(shí)的樣品具有較低的電子-空穴復(fù)合率,光催化活該相對(duì)較好。在圖9(d)中,溶劑為乙二醇時(shí)峰強(qiáng)度最低,這也許是因?yàn)橐叶加腥踹€原性,將一小部分Bi3+還原成Bi單質(zhì),導(dǎo)致其電子-空穴復(fù)合率較低。

2.2 不同制備條件樣品的光催化活性分析

2.2.1 水熱時(shí)間對(duì)光催化活性的影響

圖10為不同水熱時(shí)間條件下的光催化活性曲線(xiàn),可以看出六方相BiPO4有5%的吸附效果,基本沒(méi)有光催化活性,單斜相BiPO4的光催化效果明顯好于六方相,但吸附效果非常低。水熱溫度為6 h時(shí),樣品具有最高的去除率,隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng),光催化活性降低,這可能是由于水熱時(shí)間延長(zhǎng),結(jié)晶度提高,顆粒尺寸增大的緣故。

2.2.2 水熱溫度對(duì)光催化活性的影響

圖11為不同水熱溫度條件下的光催化活性曲線(xiàn)。5個(gè)不同水熱溫度下的樣品均具有光催化活性,基本沒(méi)有吸附效果,120℃時(shí)樣品催化活性最低,基本上符合隨著水熱溫度的升高其催化活性隨之升高的規(guī)律。根據(jù)XRD圖譜分析,120℃時(shí)樣品的衍射峰強(qiáng)度最低,可知結(jié)晶度較好的樣品具有較好的光催化活性。

2.2.3 p H對(duì)光催化活性的影響

圖12為不同p H條件下光催化活性曲線(xiàn)?？梢杂^察到,制備過(guò)程中的p H對(duì)于光催化活性影響很大,過(guò)高或過(guò)低的p H均會(huì)降低樣品的光催化活性。p H在1.0～3.0染料的降解率變化幅度大約為40%,p H=2.1時(shí)的光催化活性最高,達(dá)到了65%。p H=12.0時(shí)的樣品的光催化活性最低,其晶型為六方相,表明六方相BiPO4不具備光催化活性。

圖9 不同制備條件下的熒光光譜圖Fig.9 PL spectra of different preparation conditions

2.2.4 溶劑對(duì)光催化活性的影響

圖10 不同水熱時(shí)間的光催化活性Fig.10 Photocatalytic activities at different hydrothermal time

圖11 不同水熱溫度的光催化活性Fig.11 Photocatalytic activities in different hydrothermal temperatures

圖12 不同p H條件下的光催化活性Fig.12 Photocatalytic activities in different p H

圖13 不同水熱溶劑的光催化活性Fig.13 Photocatalytic activities in different hydrothermal solvents

圖13為不同合成溶劑樣品的光催化活性曲線(xiàn)?？梢杂^察到,溶劑為水的樣品對(duì)染料的去除率明顯高于其他溶劑中合成的樣品。結(jié)合每個(gè)樣品的晶型進(jìn)行分析,溶劑為乙二醇時(shí),BiPO4主要為單斜相,但其結(jié)晶度很低,相應(yīng)的催化活性也明顯低于結(jié)晶度較高的催化劑(溶劑為水);溶劑為甲醇、乙醇和異丁醇時(shí),主要生成六方相BiPO4,基本沒(méi)有光催化活性。

3 結(jié) 論

以硝酸鉍為鉍源,磷酸二氫鈉提供磷酸根離子,通過(guò)水熱法成功合成了BiPO4光催化劑,并且改變水熱時(shí)間、水熱溫度、p H和溶劑探究了不同合成條件對(duì)光催化活性的影響,利用XRD、UV-Vis DRS、PL等表征手段進(jìn)行表征。得到的光催化活性最佳合成條件為水熱時(shí)間6 h,水熱溫度為160℃,p H為2.1,溶劑為水時(shí),其中p H和溶劑為主要的影響因素,其降解率大約為65%。

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Preparation and characterization of BiPO4photocatalyst and its photocatalytic properties

XU Yang, MA Hongchao, DONG Xiaoli, XUE Wenping, MA Chun, ZHANG Xinxin

(School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

Bismuth phosphate was a new type of semiconductor photocatalyst.The inducing effect ofwas helpful to the separation of electron hole pair,which played an important role in improving the photocatalytic activity.The BiPO4photocatalyst was prepared by hydrothermal method with bismuth nitrate and sodium dihydrogen phosphate.The effects of process parameters of light catalytic activity such as hydrothermal time,hydrothermal temperature,p H and solvent were studied and characterized by XRD,UV-Vis DRS and PL methods.The results of dye simulated wastewater purification tests showed that the optimum synthesis conditions of photocatalytic activity were as follows:hydrothermal time of 6 h,hydrothermal temperature of 160℃,p H of 2.1 and water as solvent,among which p H and solvent were main influencing factors.Under the conditions,the degradation of reactive brilliant blue rate could reach to 65%under UV light after dark adsorption for 30 min.

photocatalyst;BiPO4;hydrothermal method

X791

A

1674-1404(2017)01-0031-06

2015-10-28.

徐旸(1991-),女,碩士研究生;通信作者:馬紅超(1975-),男,教授.

徐旸,馬紅超,董曉麗,薛文平,馬春,張欣新.BiPO4光催化劑的制備、表征及其光催化性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2017,36(1):31-36.

XU Yang,MA Hongchao,DONG Xiaoli,XUE Wenping,MA Chun,ZHANG Xinxin.Preparation and characterization of BiPO4photocatalyst and its photocatalytic properties[J].Journal of Dalian Polytechnic University,2017,36(1):31-36.