高硫高介損變壓器油處理的方法分析

任喬林，肖 灑，廖世凱，湯迎春，謝敬龍，王利軍，黃旦莉，朱黎黎，肖亞平，葉繼川

(國網(wǎng)湖北省電力公司孝感供電公司,湖北 孝感 432000)

0 引言

目前，隨著國家對環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，國內(nèi)各發(fā)、供電單位變壓器廢舊油再生處理工作蓬勃開展，對高硫含量變壓器油加速研究。當(dāng)變壓器油老化時，油的粘度增高，會嚴(yán)重影響脫硫吸附劑的處理效率[1-2]。本文采用自制的載銅吸附劑（XDK?型系列吸附劑），對某核電站的劣化變壓器油進(jìn)行過再生處理，再生油的各項(xiàng)性能符合國家變壓器油標(biāo)準(zhǔn)，但是經(jīng)過負(fù)荷運(yùn)行后發(fā)現(xiàn)再生油脫硫不徹底，硫腐蝕反彈時間短，需要增加再生處理的頻次。IEC最新標(biāo)準(zhǔn)對潛在硫腐蝕性、總硫含量有要求，對鈍化劑、DBDS（二芐基二硫）要求為檢測不出[3]，我國變壓器油標(biāo)準(zhǔn)也對此作了相應(yīng)修訂。由于使用環(huán)境的特殊性，變壓器對于再生油的品質(zhì)要求高，除了總硫含量和硫腐蝕性檢測，還要將金屬離子含量、介損、體積電阻率、絕緣性、老化速度等系列指標(biāo)納入研究范圍，需要在變壓器的較長周期的實(shí)際使用中對吸附劑再生效果的進(jìn)行系統(tǒng)評價[4-5]。在前期的研究基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步研究高效脫硫載銅吸附劑的制備和性能，利用殼聚糖提高載銅量，形成高分散性的納米銅，增加吸附劑的脫硫性能，實(shí)現(xiàn)劣化變壓器油的現(xiàn)場脫硫和降低介損聯(lián)合再生。

1 材料與方法

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

主要實(shí)驗(yàn)試劑見表1。

表1 主要實(shí)驗(yàn)試劑Tab.1 Experiment reagents

1.2 設(shè)備和材料

實(shí)驗(yàn)設(shè)備和材料見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和材料Tab.2 Experiment instrument and materials

1.3 納米載銅活性炭的制備

用電子天平取活性炭50 g于250 mL燒瓶中，向燒瓶中加入50 mL 1 mol/L的鹽酸；用電爐煮沸30 min，然后傾倒掉液體溶液；然后用熱的蒸餾水反復(fù)洗滌、過濾三次；再用0.1%NaOH溶液反復(fù)洗滌、過濾，直至用廣式pH試紙測得pH=7為止；傾倒掉液體溶液；再用熱的蒸餾水反復(fù)洗滌、過濾三次；將洗好的活性炭放入140℃烘箱中干燥24 h備用。

將0.25 g殼聚糖超聲分散于200 mL1%的醋酸溶液中制得殼聚糖溶液，再加入0.627 2 g的硫酸銅，10 g椰殼活性炭（塊狀），攪拌均勻，加入10 mL 25%戊二醛溶液于70℃恒溫水浴攪拌2 h進(jìn)行交聯(lián)。然后在攪拌狀態(tài)下加入氨水溶液，有微溶物析出時不再滴加，使殼聚糖-Cu在活性炭表面緩慢沉淀、礦化，再經(jīng)水浴、陳化0.5 h，過濾掉上層清液，在60℃的烘箱中干燥24 h后即可得到載銅（Ⅱ）活性炭。將載銅（Ⅱ）活性炭在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于450℃的馬弗爐燒結(jié)4 h；即得到納米載銅（Ⅰ）活性炭，用封口袋保存待用。

1.4 納米載銅活性炭脫硫劑脫硫原理

針對腐蝕性硫的脫除，通過載銅實(shí)現(xiàn)吸附劑的選擇性脫硫，采用殼聚糖作為銅分散劑制備新型碳基納米銅材料，利用多種官能團(tuán)與銅的絡(luò)合作用，在達(dá)到高載銅量的同時避免產(chǎn)生脫硫活性差的體相銅。變壓器油中的硫醇RSH或噻吩等含硫化合物的分子中硫原子有π電子或n電子，可作為π電子或n電子供體。在變壓器油和吸附劑接觸后，π電子或n電子投入到一價銅離子的3D9半空軌道和4P0軌道中，兩者產(chǎn)生配位絡(luò)合作用形成—S-M配合物，使變壓器油中的含硫化合物有效脫除。

圖1 脫硫吸附作用機(jī)理圖Fig.1 Desulfurization adsorption mechanism diagram

1.5 腐蝕性硫測試方法

采用ASTMD 1275-2003(B法)檢測變壓器油中腐蝕性硫。該方法是在規(guī)定條件（脫氣、150℃下加熱48 h）下銅片與試樣（變壓器油）接觸，試樣中的腐蝕性硫化物會導(dǎo)致銅片變質(zhì)，根據(jù)銅片表面狀態(tài)定性地檢測試樣中的腐蝕性雜質(zhì)。

1.6 XDK?吸附劑加納米載銅活性炭對硫腐蝕劣化變壓器油的聯(lián)合吸附劑性能測試方法

取具有嚴(yán)重腐蝕性硫的變壓器油樣200 g，按油重的10%加入脫硫吸附劑和3%XDK吸附劑浸泡，在同一吸附條件下：油樣溫度為70℃，吸附時間為48 h；所得油樣過濾后通過ASTMD 1275-2003(B法)進(jìn)行絕緣油硫腐蝕性測試，對比不同材料的脫硫效果[6-7]。

1.7 XDK?吸附劑處理高介損劣化變壓器油方法

取具有高介損劣化變壓器油樣200 g，按油重的3%加入XDK吸附劑浸泡，在同一吸附條件下：油樣溫度為70℃，吸附時間為48 h。具體操作方法如下：將劣化油再生機(jī)與真空濾油機(jī)和高介損變壓器油出口閥通過管道連接，真空濾油機(jī)與變壓器油進(jìn)口閥通過管道連接，將高介損變壓器油輸送到劣化油再生機(jī)的吸附罐內(nèi)進(jìn)行吸附，再經(jīng)過緩沖罐和平板濾油機(jī)進(jìn)行過濾處理，去除吸附劑粉末，同時經(jīng)過真空濾油機(jī)進(jìn)行水分過濾處理，最后經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)介損檢測儀進(jìn)行介損檢測。

2 分析與討論

2.1 某水電站脫硫性能測試

某水電站有4臺機(jī)組，對變壓器油樣（某水電站220 kV機(jī)組35號進(jìn)口變壓器油，本體下部取樣閥處取樣）通過ASTMD 1275-2003（B法）[8-9]進(jìn)行絕緣油硫腐蝕測試，測定的結(jié)果如圖2所示。

圖2 “0”為打磨后的干凈銅片，“1～4”分別為1～4號變壓器油硫腐蝕測試銅片F(xiàn)ig.2 “0”for the polished clean copper,“1～4”were 1～4 transformer oil sulfur corrosion test copper

對比ASTMD銅腐蝕標(biāo)準(zhǔn)可以看出，1～4號變壓器油硫腐蝕測試標(biāo)準(zhǔn)等級分別是2b、3b、4a和4a，其中3、4號變壓器油已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的硫腐蝕性。采用管狀厚壁耐壓瓶，使用研制的納米載銅活性炭對具有硫腐蝕性的4號變壓器油進(jìn)行吸附處理，再通過ASTMD 1275-2003（B法）進(jìn)行絕緣油硫腐蝕測試，測定的結(jié)果如圖3所示。

圖3 “0”為打磨后的干凈銅片，“1A-1D”分別為復(fù)合材料處理后變壓器油硫腐蝕測試銅片F(xiàn)ig.3 "0"for the clean copper after grinding,"1A-1D"were treated with composite materials after the transformer oil sulfur corrosion test copper

1A～1D依次為載銅活性炭、氧化活化活性炭、超聲清洗活性炭和水洗活性炭處理后的變壓器油硫腐蝕測試結(jié)果，按照ASTMD銅腐蝕標(biāo)準(zhǔn)等級分別是2b、2c、3a和3b，屬于無腐蝕區(qū)，相對于原油（4a）處理后硫腐蝕性有明顯的降低。

2.2 某水電站高介損高硫含量變壓器油聯(lián)合處理結(jié)果分析

2015年9月，對某水電站2號主變76.8 t ABB絕緣油進(jìn)行了簡化分析試驗(yàn)，其中水分、擊穿電壓等項(xiàng)目均符合GB/T 7595-2008《運(yùn)行中變壓器油質(zhì)量》要求的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，而介損達(dá)到2.17%，體積電阻率3×1010Ω.·m。

采用XDK?吸附劑對變壓器本體循環(huán)過濾后，對2號主變絕緣油進(jìn)行了簡化分析試驗(yàn)，其中水分、擊穿電壓、水溶性酸值、酸值、閃點(diǎn)、界面張力、含氣量等項(xiàng)目均符合GB/T 7595-2008《運(yùn)行中變壓器油質(zhì)量》要求的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，處理后的變壓器油體積電阻率升至11.3×1010Ω·m，介損降低到0.18%，達(dá)到投運(yùn)前變壓器油標(biāo)準(zhǔn)。

2015年12月，對剩余的37 t ABB變壓器油（儲存在大罐內(nèi)）用3%量的吸附劑在50℃吸附處理48 h，處理后的變壓器油介損降低到0.01%，且其他指標(biāo)均合格。

2016年1月，利用聯(lián)合處理設(shè)備對變壓器油進(jìn)行脫硫降介損油處理，見圖4，將處理后的油樣送石油權(quán)威部門試驗(yàn)，經(jīng)試驗(yàn)后的介損達(dá)到0.01%，腐蝕性指標(biāo)結(jié)果滿足IEC62535標(biāo)準(zhǔn)要求。

總之，通過變壓器油吸附處理，進(jìn)口變壓器油介損指標(biāo)合格，節(jié)約了大量購買新油的費(fèi)用，保護(hù)了環(huán)境。

2.3 某水電站硫腐蝕銅片效果的對比

對某水電站變壓器油樣（大油罐，本體下部取樣閥處取樣）通過ASTMD 1275-2003（B法）進(jìn)行絕緣油硫腐蝕性測試，測定的結(jié)果如圖5所示。

對比ASTMD銅腐蝕標(biāo)準(zhǔn)可以看出，變壓器油罐硫腐蝕測試結(jié)果分別是4a，變壓器油已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的硫腐蝕性。

通過以上試驗(yàn)，從以上測量的含硫量的數(shù)據(jù)可以看出，XDS-02型吸附劑在脫硫效果上可以降低到3a，相對于原油（4a）的硫腐蝕性有明顯的降低，屬于無腐蝕區(qū)。用WK-2E型微庫侖綜合分析儀測量其總硫含量，總硫量降到接近1 500的標(biāo)準(zhǔn)。成功地將某水電站的1～4號主變ESSO變壓器油含硫量從1 896 mg/L降至1 128 mg/L；處理后油腐蝕性硫通過IEC62535方法測量為非腐蝕性[10-15]。

從以上結(jié)果看出，變壓器油經(jīng)過吸附處理后，硫含量和腐蝕性硫達(dá)標(biāo)，避免了換油，為國家為企業(yè)節(jié)約了大量石油資源。

圖4 變壓器油脫硫降介損聯(lián)合處理流程圖Fig.4 Transformer oil desulfurization loss reduction joint treatment flow chart

圖5 某水電站硫含量高的變壓器油儲存罐Fig.5 A hydropower station with high sulfur content transformer oil storage tank

2.4 某核電站對高硫含量變壓器油的處理

該核電站發(fā)電廠變壓器主變額定容量為1 125 MV·A，由三臺375 MV·A的單相變壓器組成，變比為26 kV→400/500 kV（420/525 kV），由英國GEC公司制造，1988年出廠，冷卻方式為強(qiáng)油風(fēng)冷，開放式運(yùn)行。其每相變壓器油體積92 m3，油枕油7 m3，主變油由英國CARLESS ROFINING AND MARKET?ING LTD公司提供，產(chǎn)品牌號為TRANSOIL 1，為環(huán)烷基型礦物絕緣油，油中不含抗氧化抑制劑，滿足英國BS148-1984標(biāo)準(zhǔn)（目前該標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)升級為BS148-1998）。

從1999年開始采用孝感供電公司的XDK吸附劑進(jìn)行油吸附處理降低介損，取得了較好的效果。2010年經(jīng)IEC62535方法檢測為腐蝕性，經(jīng)過與CARLESS ROFINING AND MARKETING LTD公司聯(lián)系購買新油補(bǔ)充，其新油為非腐蝕性，采用新油加入吸附后變壓器油進(jìn)行補(bǔ)充。2012年后此變壓器油廠停產(chǎn)，考慮到?jīng)]有新油補(bǔ)充，只好將約720 t變壓器油擱置作廢處理。

2.5 某變壓器公司鈍化劑和DBDS抗氧化劑處理

圖6 左為PEG-400，右為PEG-1000Fig.6 The left is PEG-400，the right is PEG-1000

2016年1月，接到香港某變壓器公司要求，按照IEC國際標(biāo)準(zhǔn)，不能含有DBDS和鈍化劑，所以需要對含有鈍化劑和DBDS的運(yùn)行油進(jìn)行處理。

將10 g固體氫氧化鈉加入50 mL分子量400（或1 000）的乙二醇中，加熱到80℃，直到完全溶解，得到棕色的樣品樣品（見圖6），其中左邊為PEG-400（油狀液體，黏度很大），右邊為PEG-1000（固態(tài)，有結(jié)晶現(xiàn)象）。加入500 mL變壓器油（通過內(nèi)標(biāo)法測得DBDS含量為117×10-6，見圖7）溫度升至120℃，然后逐漸降低溫度到80～120℃，在60 min分別取樣（處理后的樣品為黃色的液體，需要進(jìn)一步做脫色處理，見圖8），接著將處理后的樣品通過GC-MS進(jìn)行成分分析，測試結(jié)果如圖9所示，DBDS已經(jīng)除干凈（油品是雜的，除雜后17 min左右GC-MS圖譜中盡管還有峰出現(xiàn)，但是該峰不是DBDS）。由此可得，此方法能有效去除油品中的DBDS。

圖7 待測樣品克拉瑪依油品的色譜圖Fig.7 Chromatogram of Karamay oil under test

圖8 左為加入DBDS后變壓器油樣品，中為吸附處理后的樣品，右為脫色處理后的樣品Fig.8 The left is transformer oil sample after adding DBDS，In the adsorption treatment sample，The right is the decolorized sample

圖9 GC-MS測定處理后待測樣品克拉瑪依油品的色譜圖Fig.9 GC-MS determination of the treated sample Karamay oil chromatogram

如圖9所示，GC-MS測定X軸為豐度Y軸為出峰時間，通過MS圖庫對比，在出峰時間17 min左右沒有DBDS的峰出現(xiàn)，即DBDS已反應(yīng)完，此圖為處理后物質(zhì)的色譜圖。

3 結(jié)語

1）XDK?吸附劑加脫硫劑聯(lián)合再生變壓器油的方法，能處理好廢棄變壓器油脫硫和降低變壓器油介損，達(dá)到環(huán)保節(jié)能效果，節(jié)約大量的石油資源，為油務(wù)中心的開發(fā)提供了很好的借鑒。

2）各發(fā)供電電力用油使用單位由于歷史的原因，會產(chǎn)生大量廢舊變壓器油，完全可以針對性地采取措施，解決了變壓器油被廢棄而污染環(huán)境的問題。建議電力用油單位加大環(huán)保力度，收集和分類基礎(chǔ)工作，不要將電力廢油當(dāng)成危險廢物來處置。

3）XDK?吸附劑加脫硫劑聯(lián)合再生變壓器油的方法可以用于現(xiàn)場油處理。

4）采用堿試劑可以除掉DBDS。下一步打算在前期的研究基礎(chǔ)上，用活性白土進(jìn)行脫色處理，從而確定絕緣油吸附工藝，并在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)出新型絕緣油DBDS脫出和再生設(shè)備。

5）采用硫酸銅的殼聚糖溶液對椰殼活性炭吸附劑進(jìn)行改性，制備了新型納米載銅活性炭脫硫劑，銅粒子能夠均勻的分散在殼聚糖骨架結(jié)構(gòu)上，粒子尺寸在50 nm以下，負(fù)載后吸附劑表面含銅量可以達(dá)到18.3%（Wt）。ASTM D 1275-2003（B法）絕緣油硫腐蝕測試法的試驗(yàn)結(jié)果表明，按油重的10%加入研制的脫硫劑處理變壓器油，能夠有效的脫除了油樣中的腐蝕性硫，使油樣的腐蝕性從4a級（腐蝕區(qū)）降低到2a級（無腐蝕區(qū)）。

（References）

[1]于會民,馬書杰,王會娟,等.核電站變壓器在用油潛在硫腐蝕問題的調(diào)查及對策研究[J].變壓器,2011,48(7):52-56.YU Huimin,MA Shujie,WANG Huijuan,et al.In?vestigation and countermeasure research on poten?tial sulfur corrosion of transformer in nuclear pow?er plant[J].Substation,2011,48(7):52-56.

[2]Cigre Working Group A2-32.Copper sulphide in trans?former insulation[R].Cigre Working Group,2007,46.

[3]盛祖紅.從IEC60296-2012和GB2536-2011對比國內(nèi)外對變壓器油新要求[J].變壓器，2013,50(8):45-49.SHENG Zuhong.Comparing new requirements for transformer oil at home and abroad from IEC60296-2012 and GB2536-2011[J].Transformer,2013,50(8):45-49.

[4]廖瑞金,郝建,楊麗君,等.變壓器油紙絕緣熱老化過程中銅類產(chǎn)物生成規(guī)律及其危害[J].電工技術(shù)學(xué)報(bào)，2012,27(10):52-55.LIAO Ruijin,HAO Jian,YANG Lijun,et al.Forma?tion and hazard of copper products in thermal ag?ing process of transformer oil-paper insulation[J].Journal of Electrotechnical Society,2012,27(10):52-55.

[5]李睿，曹順安，錢藝華,等.變壓器油中腐蝕性硫的研究現(xiàn)狀[J].變壓器,2009,46(2):19-22.LI Rui,CAO Shunan,QIAN Yihua,et al.Research status of corrosive sulfur in transformer oil[J].Sub?station,2009,46(2):19-22.

[6]Ahmed R A,Farghali R A,Fekry A M.Study for the stability and corrosion inhibition of electropho?retic deposited chitosan on mild steel alloy in acid?ic medium[J].International Journal of Electrochemi?cal Science,2012,7:7270-7282.

[7]任雙贊，曹曉瓏，鐘力生.變壓器油中腐蝕性硫?qū)︺~導(dǎo)線及油浸絕緣紙?zhí)匦杂绊慬J].電工技術(shù)學(xué)報(bào)，2011,26(10):129-133 REN Shuangzan,CAO Xiaolong,ZHONG Lisheng.Effect of corrosive sulfur in transformer oil on char?acteristics of copper conductor and oil-immersed insulating paper[J].Journal of Electrotechnical Soci?ety,2011,26(10):129-133.

[8]Amimoto T,Nagao E,Tanimura J,et al.Duration and mechanism for suppressive effect of trizole-based passivators on copper-sulfde deposi?tion on insulating paper[J].IEEE Transactionson Dielectrics and Electrical Insulation,2009,16(1):257-265.

[9]Kato F,Amimoto T,Nishiura R,et al.Suppressive effect and its duration of triazole-based passivator?son coppersulfide deposition on kraftpaperin transformer[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2013,20(5):1915-1921.

[10]GB2536-2011電工流體變壓器和未使用過的礦物絕緣油變壓器[S].北京：中國國家標(biāo)準(zhǔn)化委員會，2011.GB2536-2011 Electrical fluid transformers and unused mineral insulating oil transformers[S].Bei?jing:ChinaNationalStandardization Committee,2011.

[11]錢藝華,姚唯建,周永言,等.變壓器油中腐蝕性硫的分析研究[J].廣東電力,2007,20(11):38-40.QIAN Yihua,YAO Weijian,ZHOU Yongyan,et al.Study on corrosive sulfur in transformer oil[J].Guangdong Electric Power,2007,20(11):38-40.

[12]彭偉,陸志浩,黃華,等.大型變壓器絕緣油含硫量測試方法及腐蝕性硫初步研究[J].華東電力,2008,36(1):61-63.PENG Wei,LU Zhihao,HUANG Hua,et al.Test method of sulfur content in insulating oil of large transformer and preliminary study on corrosive sulfur[J].East China Electric Power,2008,36(1):61-63.

[13]錢藝華,姚唯建,李智.廣東電網(wǎng)500 kV變壓器絕緣油腐蝕性硫普查及處理[C]//2008年中國電機(jī)工程學(xué)會年會論文集.西安:中國電機(jī)工程學(xué)會,2008.QIAN Yihua,YAO Weijian,LI Zhi.Cracking and treatment of corrosive sulfur in 500 kV transform?erinsulating oilofGuangdong powergrid[C]//2008 ProceedingsoftheAnnualConferenceof China Society ofElectricalEngineering.Xi'an:China Society of Electrical Engineering,2008.

[14]曹良,黃鶯,祁炯,等.安徽電網(wǎng)變壓器油硫腐蝕研究及防護(hù)[J].安徽電氣工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào),2012，17(1):11-14.CAO Liang,HUANG Ying,QI Jiong,et al.Study on sulfur corrosion of transformer oil in Anhui power grid and its protection[J].Journal of Anhui Electrical Engineering Professional Technique College,2012，17(1):11-14.

[15]湯迎春,任喬林,李子,等.孝感電網(wǎng)主變變壓器硫腐蝕普查試驗(yàn)研究[J].通信電源技術(shù),2017,34(2):163-164.TANG Yinchun,REN Qiaolin,LI Zi,et al.The re?search of sulfurization corrosion general investiga?tion formain transformerofXiaogan Grid [J].Telecom Power Technologies,2017,34(2):163-164.