鎢酸鹽體系中銻的硫化行為與分離

李永立，趙中偉

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鎢酸鹽體系中銻的硫化行為與分離

李永立，趙中偉

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

針對選擇性沉淀法從鎢酸鹽溶液中除鉬過程，根據(jù)已有的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算了伴生雜質(zhì)銻的硫化平衡行為，并探討和驗(yàn)證了深度除銻的可行性和途徑。繪制溶液中各含銻離子隨pH、溶液電勢以及硫與銻的濃度比[S]/[Sb]變化的分布曲線，分析了溶液中pH、硫化劑用量以及溶液電勢對銻硫化行為的影響規(guī)律，分析了選擇性沉淀法的除銻能力及其影響因素，提出了深度分離銻雜質(zhì)的方法，并通過實(shí)驗(yàn)對上述思路進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明：當(dāng)pH為7~10、[S]/[Sb]≥2時(shí)，溶液中99%以上含銻離子以SbS2?的形式存在；實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測一致，并取得了較好的效果，當(dāng)硫用量和銅加入量為銻摩爾量的3倍時(shí)，除銻率達(dá)到了97%。

硫代銻酸鹽；除銻；硫化反應(yīng)；熱力學(xué)；選擇性沉淀法；鎢酸鹽溶液

“選擇性沉淀法”是一種從鎢酸鹽溶液當(dāng)中除去雜質(zhì)鉬的深度凈化方法，在國內(nèi)鎢冶煉企業(yè)獲得了廣泛應(yīng)用[1?5]。這一方法利用鎢親氧、鉬親硫的特性，向溶液當(dāng)中加入S2?使鉬轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的硫代鉬酸根陰離子。進(jìn)而加入含銅化合物與硫代鉬酸根結(jié)合而將鉬除去。一般鎢礦浸出所得的鎢酸鹽溶液當(dāng)中，還含有砷錫銻等雜質(zhì)，這些陰離子也可能與S2?反應(yīng)轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的硫代酸根陰離子，則也可能被同時(shí)除去，但銻的去除率往往僅有80%左右。

關(guān)于鉬和砷的硫化熱力學(xué)已有文獻(xiàn)做了深入的研究[6?9]，但有關(guān)銻的硫化熱力學(xué)僅繪出了簡單的電 位?pH圖[10]，其各離子分布圖并未見報(bào)道。進(jìn)行雜質(zhì)銻的硫化行為的研究對于進(jìn)一步認(rèn)清含銻離子的形態(tài)分布以及優(yōu)化反應(yīng)條件，提高銻的硫化轉(zhuǎn)化率和去除率具有重要意義。

1 熱力學(xué)計(jì)算及計(jì)算方法

在Sb-S-H2O體系中，存在表1所示的平衡關(guān)系式。所有數(shù)據(jù)均引自文獻(xiàn)[11]，其中[Sb(OH)3o]表示溶液中Sb(OH)3o的濃度(mol/L)，其余含義依此類推。由于缺乏相關(guān)物種的活度因子，所以在計(jì)算過程當(dāng)中以濃度代替活度。

h表示溶液電勢，與電子濃度的換算關(guān)系為h=?0.05916lg[e]

由(1)~(33)化學(xué)平衡關(guān)系式可以看出：溶液中游離銻和硫的離子形態(tài)有Sb(OH)3o、Sb3+、Sb(OH)2+、Sb(OH)2+、Sb2(OH)24+、Sb(OH)5o、Sb(OH)6?、Sb2HS4?、Sb2S42?、Sb2H2S4o、Sb2(OH)2S2o、SbS33?、SbS2?、Sb4S72?、SbS43?、Sb(OH)2S?、S2?、HS?和H2S。各含硫溶解組分濃度總和等于總硫濃度：[S]=4[Sb2HS4?]+ 4[Sb2S42?]+ 4[Sb2H2S4o]+2[Sb2(OH)2S2o]+3[SbS33?]+2[SbS2?]+ 7[Sb4S72?]+4[SbS43?]+[Sb(OH)2S?]+[S2?]+[HS?]+[H2S]。

各含銻溶解組分濃度總和等于總銻濃度：

[Sb]=[Sb(OH)3o]+[Sb3+]+[Sb(OH)2+]+[Sb(OH)2+]+ 2[Sb2(OH)24+]+[Sb(OH)5o]+[Sb(OH)6?]+2[Sb2HS4?]+ 2[Sb2S42?]+2[Sb2H2S4o]+2[Sb2(OH)2S2o]+[SbS33?]+[SbS2?]+4[Sb4S72?]+[SbS43?]+[Sb(OH)2S?]

本文作者在計(jì)算過程中依照文獻(xiàn)[6]提供的方法，在計(jì)算過程中利用電勢(h)與電子摩爾濃度([e])的關(guān)系(h=?0.05916lg[e])，將電子濃度作為變量進(jìn)行計(jì)算。在給定總銻濃度、總硫濃度以及溶液的電勢(h)的條件下，聯(lián)立方程(14)~(33)，得到19個(gè)含有19個(gè)未知數(shù)的方程組，解這個(gè)方程組可得各含銻離子的濃度。計(jì)算過程中方程(1)~(13)作為限制條件。

表1 25℃時(shí)Sb-S-H2O體系的平衡反應(yīng)及其平衡常數(shù)[11]

2 結(jié)果與討論

鎢酸鹽溶液中硫化除鉬工藝是在堿性條件下進(jìn)行的，因此本實(shí)驗(yàn)中選擇pH＞7作為研究范圍。在計(jì)算過程中，為了尋求適當(dāng)?shù)娜芤弘妱?h)的取值范圍，需要首先對Sb-S-H2O系電位?pH圖硫氧化線以下部分進(jìn)行了繪制[12?13]。繪制過程中假定各離子濃度均為0.01 mol/L，并以濃度代替活度，氣體均為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，圖1為硫氧化線以下部分的Sb-S-H2O系電位?pH圖，圖中標(biāo)出的平衡反應(yīng)方程式以及計(jì)算式如表2所列。

從圖1可以看出，當(dāng)pH＜14.6時(shí)，析氫線以上，S2?被氧化線以內(nèi)，電勢為?0.213~?0.855 V時(shí)，均存在以SbS2?為主的優(yōu)勢區(qū)域，這與傳統(tǒng)上認(rèn)為的銻主要以SbS43?的離子形態(tài)存在有所不同[14?15]，因此有必要進(jìn)一步弄清堿性條件下銻在硫化過程中的離子形態(tài)。

表2 S-Sb-H2O系中25℃下各平衡反應(yīng)式與計(jì)算式[10?12]

圖1 硫氧化線以下部分的Sb-S-H2O系電位?pH圖

圖2 各含銻離子分布隨φh變化的分布曲線

從表1中可以看出，方程(1)、(7)、(9)、(12)、(19)、(20)、(21)、(29)均為氧化還原反應(yīng)，考慮到溶液的電勢會對含銻離子分布造成一定影響，因此，有必要考察溶液電勢對銻離子分布的影響。首先假定溶液pH為10，銻4 mmol/L，硫化劑用量為總銻的10倍，同時(shí)溶液電勢(h)必須滿足水溶液中氫不被還原以及S2?不被氧化的條件，由圖1可確定可允許的溶液電勢為?0.6 V＜h＜?0.4 V。

通過計(jì)算，可得主要離子占總銻的含量隨溶液電勢h的變化規(guī)律，見如圖4所示。從圖4可以看出，在整個(gè)考察電勢范圍內(nèi)，銻主要是以SbS2?離子的形式存在，但同時(shí)也可以看出SbS43?的濃度隨著電勢的增加雖然有小幅度的增加，但依然不占優(yōu)勢。

圖3 25℃時(shí)各含銻離子lgc?pH曲線

此外，一般認(rèn)為溶液pH會對溶液中各離子形態(tài)產(chǎn)很很大的會影響。為了研究溶液pH的影響，首先假定溶液電勢(h)為?0.4 V，銻總濃度為4 mmol/L，硫化劑用量為總銻的10倍的基礎(chǔ)上進(jìn)行計(jì)算，得到了各含銻離子分布隨pH變化的分布曲線，如圖1所示。從圖1可以看出，硫穩(wěn)定存在的pH值范圍為7~10。在這些條件下考察銻的離子分布隨pH變化的情況，其結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，銻依舊主要以低價(jià)的SbS2?離子形態(tài)存在，隨著pH值的增大，SbS43?的離子濃度略有增大，但依舊以SbS2?為主。

與以前普遍認(rèn)為的不同，銻主要并不以SbS43?的離子形態(tài)存在，而是被還原后呈低價(jià)的SbS2?離子，這是在除雜過程中需要考慮的。

而選擇性沉淀法除鉬是在鉬完全硫化的條件下加入硫化銅(或加入銅化合物與溶液當(dāng)中的游離硫原位反應(yīng)生成硫化銅)，過量的S2?以及硫化產(chǎn)物SbS2?和MoS42?等同時(shí)與硫化銅表面的銅原子發(fā)生競爭配位作用而被吸附共沉淀除去。而MoS42?是負(fù)二價(jià)陰離子，有兩個(gè)未成鍵的硫原子可與銅原子進(jìn)行配位，因而吸附沉淀時(shí)結(jié)合能力較強(qiáng)。SbS2?離子是負(fù)一價(jià)陰離子，只有一個(gè)未成鍵硫原子可用于配位，因而吸附沉淀時(shí)的結(jié)合能力遠(yuǎn)較MoS42?的弱?，F(xiàn)有的選擇性沉淀法技術(shù)主要目的是從溶液當(dāng)中除去雜質(zhì)鉬。在最佳的除鉬條件下，1g/L左右的游離S2?對SbS2?離子的競爭吸附作用顯然相對要大得多。這可能是選擇性沉淀法技術(shù)除鉬效果比除銻更優(yōu)的原因。如果能夠通過優(yōu)化條件實(shí)現(xiàn)SbS2?向SbS43?的轉(zhuǎn)變，則有利于銻的深度去除。

為此，本文作者考察硫化劑的用量對含銻離子產(chǎn)生的影響，圖4所示為假定[Sb]濃度為4 mmol/L，h固定為?0.4V，[S]/[Sb]分別為10、30、100時(shí)的主要含銻離子在總銻中的含量隨溶液pH的變化趨勢圖。

圖4 pH對含銻離子分布的影響([S]/[Sb]=10, 20, 100)

從圖4可以看出，隨著硫化劑用量的增加， SbS43?離子的濃度逐步在增加。當(dāng)pH=10，硫用量為銻的10倍時(shí)，SbS43?離子中銻含量占總銻的0.8%；硫用量為銻的30倍時(shí)，SbS43?離子中銻含量占總銻的9.24%；硫用量為銻的100倍時(shí)，SbS43?離子中銻含量占總銻的55.3%。實(shí)際生產(chǎn)過程中大量的增加硫化劑是不現(xiàn)實(shí)的，因?yàn)橐环矫鏁黾釉噭┫暮铜h(huán)境排放，另一方便也會惡化主要雜質(zhì)鉬的去除條件。

上述的計(jì)算和分析結(jié)果表明，在選擇性沉淀法除雜過程中，銻大多以難去除的SbS2?的形式存在，而通過改變?nèi)芤簵l件使其完全向易去除的SbS43?進(jìn)行轉(zhuǎn)變又不現(xiàn)實(shí)，這一矛盾看起來難以解決。但是，如果從另一個(gè)角度思考這一問題，也許會有新的解決思路。

選擇性沉淀法過程中硫化鉬酸根離子的除去過程，鉬的自身性質(zhì)決定其在硫化過程中需要過量的硫才能被完全硫化(一般游離1g/L的硫)。S2?、MoS42?和SbS2?同時(shí)與硫化銅表面的銅原子發(fā)生競爭配位作用，從而鉬和銻被吸附共沉淀除去。從以前的研究分析可知，雖然硫?qū)bS2?離子的抑制作用比對MoS42?的大，但銻比鉬更加容易硫化。

為了驗(yàn)證銻是否易硫化以及硫化程度，采用硫化劑用量僅為銻的2、4和6的條件下進(jìn)行計(jì)算，同時(shí)固定[Sb]濃度為4 mmol/L，h=?0.4 V，這樣以來就繪制了低硫化劑加入量條件下，SbS2?離子占總銻中的含量隨溶液pH的變化曲線圖，如圖5所示。從圖5中可以看出，即使[S]/[Sb]=2時(shí)(理論量)，99%以上的銻在pH為7~10的范圍內(nèi)依舊是以SbS2?離子的形式存在。由此可以認(rèn)為，此時(shí)溶液中幾乎可以沒有額外游離的硫離子，這樣的溶液中加入與銅離子也許就可以以直接形成CuSbS2沉淀，而CuSbS2是一種天然礦物，溶解度極小。同時(shí)，由于溶液當(dāng)中沒有游離S2?，則其與SbS2?離子的競爭作用也不復(fù)存在。這樣一來也許就能夠?qū)崿F(xiàn)銻的深度去除。

圖5 pH對含銻離子分布的影響

為了進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，配制含鉬、銻的溶液，并考察不同硫化銨加入量、以及硫酸銅用量對除銻效果的影響。

首先對硫化劑用量進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，配制含Mo 1.1 g/L、Sb 0.2 g/L的溶液，并按照[S]/[Sb]為3、5、7、9、11、13的量加入硫化銨，放置24 h；然后，在攪拌條件下，按照[Cu]/[Sb]=2的量加入硫酸銅(硫酸銅為58 g/L的水溶液)，反應(yīng)1 h后過濾分析，分析結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，硫加入量僅為銻含量的三倍時(shí)，除銻率在90%以上，但是隨著硫化劑用量的增加，除銻率反而一直在降低，當(dāng)[S]/[Sb]=13時(shí)，銻的去除率降低到了75%左右。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測一致，硫化劑用量的增加對除銻不利。

然后對銅用量對除銻的影響進(jìn)行了考察。取上述硫化24 h后，[S]/[Sb]=3的溶液，銅加入量為銻摩爾量的1、2、3、4、5倍，其余實(shí)驗(yàn)條件與上述實(shí)驗(yàn)一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，從圖7可以看出，隨著銅用量的不斷增加，銻的去除率也在不斷增加，當(dāng)銅用量為含銻量的3倍時(shí)，反應(yīng)趨于平衡，此時(shí)銻去除率達(dá)到了97%左右，實(shí)現(xiàn)了銻的深度去除，上述猜想也得到了初步的驗(yàn)證。

因此，在處理含銻和鉬的鎢料液時(shí)，就可以采用分步法分別將銻和鉬除去。先加入少量硫化劑進(jìn)行銻的去除，然后再按照常規(guī)的選擇性沉淀法除鉬就可 以了。

圖6 硫化劑用量對除銻的影響

圖7 銅用量對除銻的影響

3 結(jié)論

1) 熱力學(xué)計(jì)算證明，銻非常容易被還原形成低價(jià)的SbS2?離子。

2) 常規(guī)選擇性沉淀法除鉬和銻是在游離1g/L的硫使鉬完全硫化的前提條件下進(jìn)行的，過量的S2?以及硫化產(chǎn)物SbS2?和MoS42?等同時(shí)與硫化銅表面的銅原子發(fā)生競爭配位作用而被吸附共沉淀除去。游離硫?qū)bS2?離子的競爭吸附能力要大與MoS42?，這可能是由于選擇性沉淀法技術(shù)除鉬效果比除銻效果更好。

3) 提出一種深度除銻和鉬的可能方法。利用銻易被硫化的特性，在溶液中幾乎沒有游離S2?的條件下，加入銅離子使形成溶解度非常小的CuSbS2沉淀以深度去除銻。

4) 隨著硫化劑用量的增加銻的去除率反而在不斷降低，因而降低硫化劑的用量有利于銻的去除。從而驗(yàn)證試驗(yàn)的結(jié)果與理論預(yù)測一致，當(dāng)硫用量和銅加入量為銻用量的三倍時(shí)，除銻率達(dá)到了97%以上。

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Sulfidation and separation of antimony in tungsten solution

LI Yong-li, ZHAO Zhong-wei

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Aiming at the behavior of impurity Sb in the process of Mo separation by selective precipitation method, the distribution of diagram of various antimony-containing ions were drawn according to thermodynamic calculation results. And the sulfurization of Sb under conditions of different pH,hand [Sb]/[S] was discussed and verified. The effectiveness of selective precipitation and operating factors on antimony removing were analyzed considering the competitive coordination of S2?ions, and a method was proposed for deep removing antimony impurities. The result show that, under the conditions of pH 7?10 and [S]/[Sb]≥2, more than 99% of antimony exists as SbS2?. The above idea is verified by experiment and the results are consistent with theoretical predictions. When the dosage of sulfur and copper are 3 times, the removal rate of antimony is 97%.

sulfantimoniate; antimony removal; sulfidation reaction; thermodynamics; selective precipitation; tungstatesdution

(編輯 李艷紅)

Project(51334008) supported by the Key projects of National Natural Science Foundation of China; Project (U1402274) supported by the National Natural Science Foundation of China-Yunnan Joint Fund Key Project, China

2016-12-08;

2017-07-14

ZHAO Zhong-wei; Tel: +86-731-88830476; E-mail: zhaozw@csu.edu.cn

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51334008)；國家自然科學(xué)基金委?云南聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目(U1402274U1402274U1402274)

2016-12-08；

2017-07-14

趙中偉，教授，博士；電話：0731-88830476；E-mail：zhaozw@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.12.24

1004-0609(2017)-12-2598-07

TF841

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